金刚石和石墨的价电子结构与硬度的关系

金刚石和石墨的价电子结构与硬度的关系 第22卷第2期 1999年4月 合肥工业大学(自然科学版) joURNALOFHEFEIUNIVERSITYOFTECHNOLOGY Vo[.22N92 Apr.1999 n金刚石和石墨的价电子结构与硬度的关系 张剑豪周杰 (舍肥工业大学) 时志平 砸蒸露 07/ 摘要根据余氏固体与分子经验电子理论,应用键距差方法,对工业中广泛应用的金刚石和石墨的价电子结掏进行 计算和分析t计算结果较好地解释了盘剐石的本质高硬度和石景的本质低硬度 关麓词金刚石石墨;价电子结构;硬度 THERELATIONBETWEENVALENCEELECTRON STRUCTUREANDHARDNESS0FDIAMONDANDGRAPHITE LiuNingZhangdianhaoZhoulie (HefeiUniversityofTechnology) ShiZhiping (HefeiHeatT~atrnentPlant) AbstractBasedontheYu…stheEmpiricalElectronTheoryofSolidsandMole cules”.thevalence electronstructuresofdiamondandgraphitehavebeencalculatedandanalyze dbymeansofbond lengthdifference(BLD)method.Theresultsexplaintheeigen—highhardnessofdiamondandthe eigen—lowhardnessofgraphitewel1. Keywordsdiamond,graphite,valenceelectronstructure,hardness 金刚石是自然界中硬度最高的物质,达HV10000,同时具有高的熔点,化学稳定性和极好的耐磨 性,被广泛应用于制造刀具,压头,磨料等.石墨具有简单六方点阵,强度硬度低,被人们用作固体润滑 剂,发热体,电极等,其硬度仅为HB3~5.虽然,这两种材料在工业上已得到广泛应用,但有关它们之 间硬度差别如此巨大的原因尚未从理论上完全搞清,本文对两种材料的价电子结构进行了计算和分析. 探讨产生巨大硬度差别的原因. 收稿日期:1998—94—06}修改日期:1999一Ol一12 国家自然科学基金资肋项目(编号59502002) 刘宁-男,1962年生,博士,教授.硕士生导师,台肥工业大学材料科学与工程系编.230009 第2期刘宁等:金刚石和石墨’々价电子结构与硬度的关系17 1计算结果 1.1金刚五的价电子结构 金剐石的晶胞示意图列于图1根据JCPDS卡片 Ng’-6--0675查得其晶格常数a一0.35667nin,单胞内原 子数为8,由于它们处于不同的等效位置,虽然都为C原 子,但仍视为不同原子,可看成是由两个,?c?c结构 的C原子晶胞相距(?,?,?)位置相互穿插而成等效 的原子坐标为 C:(o,0,o),(专,1,o),(号,o,专),(.,专,专) c-:c{,{,导,c号,詈,詈,c詈,{,{,c{,{,{ 求得实验键距如下 AS:D…(n一下./5-4 B键.D.一)一n 田1叠别石晶胞示意田 O.1544426nm 一0.2522038am c键:D.一l(nc)一d—o.2522.38nm D键:D1一I(no)一4一o.2957351nm E键:D】一r,)一a一0.356670tam F键:Dl—I(n,)一口一0.356670Ilt[1fit G键:D(一d一..3886721nm H键:D一f)一一o.4368298nm f键:D一(rid:口:0.4368298nm l,键:Dl-l(一口=o.4633279nm 等同键数为 一8,一12,c=12,ID:24,I一6,IF一6,=24,fH一24,一2”I. —24 根据EET理论,得到键距方程选取共有36种组合,在计算机上计算结果显示满足lziD(n)I<0.005nm要求 的有8种组合.根据l?D()I最小原则,且考虑到金刚石的导电性,选取C与C.均为5阶的组合. 将实验键距值代入(n),(19)式,并试取卢=0.071nm,求得y值如下 一 4?198378×10,一4 . 198378×10—2 一1?02321×10,;yE一1.418165×10一. 一 1—418165×10,;y一5 . 023345×10一{ 一1?0536,)]邝 一 [-D(n)一D(n)]/卢 (20) (21) (22) 【23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) 【33) (34) lg—lg等一ED(一邝(3j) lg7,_lg一ED(一D(n1)],卢) 在上述计算中,杂阶的选取共有6种组合,计算结果显示满足I?D(n)l<0.005nm要求的有2种 组合,根据IZ~D(n.)I最小原则,且考虑到石墨的导电性,选C为5阶的组合.详细计算结果如下 将实验键距值代入(29),(36)式,并试取卢一0.071nnl,则有 一 3.418396×10,;c一9.934927×10一 第2期刘宁等:金刚石和石墨的价电子结构与硬度的关系 所以 所以 yD一1.882206×10一 y=5.056261×10 一6.397098×10 yE一7.378394×10 yG一1.375843×10一 y,一7.962930×10一 ?I一IA_-I88+Icc+IDn+IEE+lF7Z5 2讨论 金刚石中C与C.原于构成最强键——A键实验键距D(n)一0.1544426nm,形成共价键的共 22合肥I业大学(自然科学版)1999年第22卷(2) 价电子数为0.8611909,是一种很强的共价键,4个共价键方向分别为:[111],[111],[1l1,111]. 111 由于.c晶体中滑移面为(111}面,而金刚石结构可看成由C,C两个,.c.c晶胞相距(?,?._})位 置相互穿插而成,由c,c原子组成相邻平行的(111)面发生相对滑移时,必须破坏A键,由于A键是 最强键,因而滑移非常困难,故而在宏观上表现为硬度极高,是自然界中最硬的物质,硬度可以达到HV 10000.这与TiN,ZrC,HfC陶瓷的高硬度本质有相似之处. 石墨具有简单六方结构,在同一层内,有c—c原子形成的最强键(A键),其实验键距为D(,)一 0.1422014nm,相应的共价电子数n一1.201873,是一种很强的共价键,这些A键互相连接构成平面 六边形.在层与层之间,由于其间的D键(垂直于水平面)实验键距为D(n.)一0.3375nm,相应的共价 电子数为nD一2.262172×1O是弱键.对于C/a>1.633的六方晶体结构,{0001)为滑移面.由于 垂直方向连接两滑移面(水平面)原子的D键为弱键,在外力作用下极易被破坏,造成两滑移面之间的 相对滑移,故石墨表现为极低硬度,为HB3,5,使其成为一种理想的 固体润滑剖. 3结论 (1)金刚石是靠对称分布的方向分别为[1113,[111],[111],[111]的C—C原子最强键连接 的,其共价电子数为n一0.8406199,滑移变形困难,表现为具有最高硬度,被广泛应用于制造切削工 具及磨料等方面. (2)石墨因垂直方向上连接两水平滑移面原子的D键是弱键,共价电子数仅为.一2.262172× 1O,,在外力作用下极易被剪切破坏,从而表现为硬度极低,被用作固体润滑剂等. 参考文献 马世昌.无机化合物辞典.西安,陕西科技出版社.1988 孝超.金属学原理.晗尔疾工业大学出版社.1989 张瑞林固体与分子经验电子理论.长春:吉林科学技术出版社,1993 鄙伟涛.荣卫平,胡安广等.TiN的价电子结掏及其力学性能研究.科学通报,1992,57(7):657,861 刘宁.田春艳.舒士明等.ZrC和HfC的价电子结掏及其性能研究.硅酸盐,1998,28(2):210~215 (责任编辑朱华新) 消息< 合肥工业大学新设机械工程博士后科研流动站 经国家人事部,全国博士后管理委员会批准,我校机械工程一级学科新设博士后科研流动站.该学 科硕士点覆盖率100,博士点覆盖率5O,近两年承担各类科研项目75项,经费达760多万元,获奖 l1项,发表学术 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 400余篇,出版着作1O余部. (本刊记者)