【doc】用分子结构固有频率估算卤代烷理想气体和液体的热容

【doc】用分子结构固有频率估算卤代烷理想气体和液体的热容 用分子结构固有频率估算卤代烷理想气体 和液体的热容 2004年l1月 Nov.20o4 化学工业与工程 CHEMICALINDUSrRYANDENGINEERING 第2l卷 V01.2l 第6期 No.6 文章编号:1004—9533(2004)()6—0398—08 用分子结构固有频率估算 卤代烷理想气体和液体的热容 仇明华,曹晨忠,曾荣今 (湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭411201) 摘要:把卤代烷分子当作多自由度自由振动系统处理,分子中的原子或基团当作系统中的分散质 点,化学键当作系统中连接各分散质点的弹簧.用机械振动理论求解系统的固有频率(to;),选择 基频(to.)和总频(:to)连同分子系统中的总质点数(?)和主链上的 c—H键数(,l)作为分子结 构信息指数,建立定量结构一热容关系模 型:Cp=ao+ol?o+o2??i+a3,IH+o4?,用同温度 下卤代烷理想气体热容,液体热容和不同温度下理想气体热容数据, 对该模型进行多元回归分析, 得到预测方程.预测结果与实验值的相关系数均大于0.996. 关键词:分子振动;固有频率;卤代烷烃;热容 中图分类号:0647.2文献标识码:A CalculationofThermalCapacityforHaloalkanesby MolecularStructureVibrationNatureFrequencies QIUMing—hua,CAOChen—zhong,ZENGRong—ji” (DepartmentofChemistry,HunanUniversityofScienceandTechnology,Hu nanXiangtan411201.China) Abstract:AhaloalkanemoleculeC~Lrlbetreatedasasystemofmulti—freed omvibration.Usingthemethodof modalanalysismethodoftheoryofvibration,thefundamentalfrequencyandt otalfrequencyalecalculated. Thefundamentalfrequency(?.),thetotalfrequency(?叫),thenumbersoftheIrIass—points(?)and thenumbersofC—Hinthemolecules(,lH)areselectedasstructuralinformati onindicesoftheIllolecules. TheQSPRmodelisexpressedas:Cp=口o+口l?o+口2?j+口3,lH+口 4N.Basedonthemodel,the multivariateregressionanalysesareperformedinthedatasetsatthesametemperature.andthedifferent temperature.Therelationshipbetweenthestructuralindicesandthepropertiesmaybeexpressedina secondarypolynomialfunctionof(1/).Thecorrelationcoefficientsalemorethan0.996. Keywords:molecularvibration;naturefrequency;haloalkanes;thermalcapacity 收稿日期:2003—12—09 基金项目:湖南省”有机化学”重点学科基金项目(No,湘教通 [2001]179号) 作者简介:仇明华(1958一),男,湖南邵东人,副教授,研究方向——物 理有机化学. 联系人:仇明华,电话:(0732)8291534,E—maihqmh@hnust.edu.cn. 第2l卷第6期仇明华等:用分子结构固有频率估算卤代烷理想气体 和液体的热容 热容数据是各种热力学计算的基础,是很重要 的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 热力学数据之一.热容数据的获得通常由试 验测定.随着生产和科学的发展,已知的化合物已 有几百万种,其中常用的也有数万种,用试验方法可 测定的热容是有限的,尤其对那些相对分子质量较 高的化合物,技术上也有困难.因此,用估算法获取 热容数据是弥补热容试验数据不足的重要途径.在 各种估算方法中u,最具影响力的当属基团贡献 法,至今还广为应用.张克武等将气体不平衡 状态理论方程推广得到气体和液体定压比热容理论 方程:c.:[T耵/(T+14o)],其中,n是分子 中的原子数,化学键,分子键和量子效应等综合作用 的结果.尽管考虑到这种综合作用对物质宏观性能 的影响,始终没有报道有关后,n的理论计算方法, 最后还是回到基团贡献法.若用经验值或其它物性 来确定不同基团的.,n值,仅适用于某一小组化 合物的某种性质.因此,本文提出了一种新的分子 结构信息指数提取方法哺],用分子结构固有频率来 描述卤代烷分子的结构特征.结构固有频率只需知 道构成分子的原子量和化学键能即可求得. 1分子振动固有频率的计算原理与 方法 将卤代烷分子看作一个结构振动系统?..,依据 分子的结构特征,用一套广义坐标(.,,…一, )建立n个自由度系统的运动方程,从相应的特 征方程求得系统的各阶固有频率.例如,1,1一二氯 乙烷的分子结构与物理模型如图l所示.m,rn, m?…”,m.分别 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示分子系统中各编号质点的相 对质量;,,…一,.分别表示分子系统中各 分散质点间的弹簧刚度系数,数值上可用相对化学 键能来表示.由于分子中化学键能值受相邻原子的 影响,c—c键,0一H键和c—cl键的键能在不同分子 中也各有差异.对于多原子分子而言,键能是其等 价键的平均离解能.所以,本文采用文献[11]介绍 的有关多原子分子中的重要键能值作为计算依据. 在1,1一二氯乙烷分子系统中,共有8个分散质点, 即主链上2个C原子,4个H原子,2个C1原子.各 质点的质量用各自的原子量与CH,基团的原子量 之比来表示.系统中有3种类型的化学键,即c—c 键,C,H键和C—C1键.用以C—C键能为基准的相 对键能来反映物理模型中相应弹簧的刚度系数的大 小,结果见表1. ,从表1可知, 其中ml:0.07186,m2=0.8563,m3=0.8563, m4:0.07186,m5=0.07186,m6:2.5275,m7= 2.5275,/11,.:0.07186;刚度矩阵与拓扑指数法 ‰0000o0 OOOOOmOOOOOb ‰ooooko OOOOO — 400化学工业与工程2004年11月 中的邻接矩阵相类似,其中.:J}:1.1889;: . +b++f:0.9446×2+1.1889+1.0000: 4.0781;3:b++d+:1.1889×3+ 1.0000:4.5667;4::1.1889;5:d: 1.1889;6::0.9446;7:f:0.9446;8: . : 1.1889;将矩阵和矩阵代入到振动特征 方程JK一叫M1.0中,得到一个含有的矩阵方 程,在计算机上运行MATIAB应用软件,就可以解 得1,1一二氯乙烷的各阶固有频率;为:4.2714, 4.5807,1.9019,0.0000,0.8430,0.6113,4.0675, 4.0675.其中不为0的最小固有频率为0.61l3,即 基频.:0.61I3;各阶固有频率之和为20.3437, 即总频i:20.3437.用该方法计算了44种 气态卤代烷分子系统的基频和总频值,分别列于 表2(a.由方程(6)计算的结果;b.?:c:.一 ). 表2卤代烷分子的?..?.,n,N参数值及其常压摩尔热容的试验值和计 算值的比较 NO. 化合物 (g) ?m”HNc—Op.[7]/ (J?tool,?K) c:./ (J?tool,?K) 27 CBlF? CBLF CB~I3 CBrF3 CBr?CIF CBr2C12 CBr2F2 CBr3CI CBr3F CBr4 CCIF3 CC12F2 CClF CRI CFd CHBrClF CHBrcI? CHBrF~ CttBr2CI CHBr~F CHBr3 CHCIF1 CHCI2F CHCL CHR CH,Bl CH,BrF 0.46464.5552 0.44564.1745 0.43403.792l 0.5ll2 0.373l 0.373l 0.373l 0.373l 0.373l 0.373l 0.69O7 0.6ll3 0.6ll3 0.442l 0.9677 0.4766 0.4514 0.548l 0.3731 0.3731 0.373l 0.7149 0.6ll3 0.6ll3 0.9677 0.4884 0.6l69 4.9335 3.9424 3.5578 4.3256 0.32Ol 3.76o5 3.0798 5.152l 4.7780 4.40l1 4.84l6 5.5226 7.5l39 7.1O67 7.8632 6.8774 7.26ol 6.643l 8.0752 7.7043 7.3296 8.4409 l0.3950 10.769l 74.6 80.0 85.3 69.3 82.4 87.1 77.0 89.4 84.4 91.2 66.9 72.3 78.1 70.9 61.1 63.2 67.4 58.7 69.2 65.1 71.2 55.9 60.9 65.7 51.0 52.7 49.2 73.12 77.94 82.83 68.50 80.50 85.50 75.53 88.58 82.86 91.70 66.79 71.15 76.04 69.26 63.7l 62.52 67.64 58.43 70.13 65.16 73.17 56.72 60.88 65.75 53.55 52.9l 48.86 一 1.48 — 2.06 — 2.47 — 0.80 一 1.90 一 1.6o — 1.47 — 0.82 一 1.54 0.50 — 0.1l — 1.15 — 2.06 一 1.64 2.6l 一 0.48 0.24 — 0.27 0.93 0.06 1.97 0.82 — 0.02 0.05 2.55 0.2l 一 0.34 555555555 OOOOOOOOOOOO0OOllllllllll22 ?2,4679m???加 第21卷第6期仇明华等:用分子结构固有频率估算卤代烷理想气体 和液体的热容401 2模型建立 本文已有的研究工作文献[8]和[9]表明,选择 基频(?.)和总频(„OJi)作为分子的结构信息指 数就可以很好地反映出分子的结构特征与宏观性能 的定量关系.对于卤代烷分子,由于卤素原子的引 入,与已有的结果不尽相同,除了要考虑分子振动的 基频和总频外,还要考虑多原子分子中的质点数N 以及c—H键对热容的影响n.因此,将卤代烷分子 结构参数与热容的定量关系表示为4参数函数形 式,即: C=(?.,?,n,N)(1) 式(1)中的?.为基频,(?OJi)为总频;n为分子 主链上的C—H键的个数;N为分子系统中的质点 数. 在化学化工手册中,理想气体的热容数据一般 归纳成下列公式: C::A+BT+c严+D(2) 式中c表示理想气体的热容,A,B,c和D为热容 方程系数,为绝对温度.当温度一定时,方程式 (2)可表示为C=A+B+c+D,形式上相当于 一 个线性函数方程.同理,也可以将相同温度下,不 同卤代烷理想气体热容方程(1)写成下列函数形式 . c::n0+nlnH+02?0+n3?i+n4N(3) 其中n.为回归常数,n.,n,n,和n分别为参变量 ?., :?i,n和N的回归系数. 3结果与讨论 用表2中44个卤代烷分子在298.15K时理想 气体的热容试验值n对式(3)进行多元回归分析, 可得到下列回归方程 c:=一27.6913+27.1599nH+31.5386N+ 3.8877?o一12.7581>:?.(4) r=0.9961,n=44,s=1.465,F=1240 其中r为相关系数;n为样本数;s为标准值;F 化学工业与工程2004年11月 为F检验值.结果表明,用模型(3)来定量描述卤 代烷分子结构参数与热容的定量关系具有较高的准 确性,预测值和试验值间的相关系数大于0.996. 同样用表3中17种液体卤代烷的热容数据n? 对模型(3)进行多元回归分析,可得到回归方程: C,(Z)=一83.5634—6.1405/7,H+17.1368N一 60.3010?.一1.7567??i(5) r=0.9962,/7,=17,s=7.727,F=390 在分子结构参数值不变的情况下,预测值与试验值 的相关系数同样大于0.996,表明模型(3)同样适用 于液体卤代烷热容的定量描述. 裹3液体卤代烷分子结构参数.,?;,n,?值 无论是气体还是液体,其热容都是温度的函数, 可以归纳成方程(2)的形式.方程(2)中的热容方程 系数c一般为负值,本文得到的卤代烷理想气体的 回归方程(3)中,总频>:?;的回归系数也为负值. 表明分子振动固有频率也可以用来建立不同温度 下,卤代烷理想气体热容的估算模型. 由于在不同温度条件下,卤代烷理想气体热容 试验数据很缺乏,无法用试验数据来证实上述设想, 但可以用理想气体热容方程系数n分别求得 27315K,298.15K,398.15K,498j15K59815K 698.15K和798.15K时的热容值,结果见表4(a.理 想气体热容方程系数从文献[14]查得;b.对于表1 中其它卤代烷的热容方程系数,因不能从文献[14] 查得而没有列于表3中). 将表4中的热容值,用于式(3)的相关性分析, 结果见表5.从表5中的结果可以看出,模型(3)不 仅对298.15K时的热容数据具有高相关性,而且对 其它不同温度下的相关性也很好.各回归系数的不 同是由于温度不同而引起的,其变化关系可用式(6) 来表达,即 11 c:(T)=A0+AI+A2去(6)』』 其中A.,A.,A:与结构参数.,:?;,n和? 有关,用表3中19个卤代烷分子在273.15K一 798.15K范围内的130个不同数据进行非线性拟 合,可得到A.,A.和A:与结构参数的具体关系表 达式: A0=一6.4331?0—1.5541?i +27.6427?(6a) AI=5184nH+3778t00—34O6cui +1238N一16522(6b) A2=2291723+918196nH(6c) 将式(6)用于表2中44种卤代烷在298.15K时 的理想气体热容进行预测,结果见表2中的c:.., 预测结果与试验值比较,相关系数r>0.998,平均 绝对误差为1.16,平均相对误差为1.71%,最大绝 对误差为4.56,最大相对误差为5.79%.说明方程 (6)具有很好的预测性. 用式(6)对含c,和C4卤代烷理想气体热容进 行预测,结果见表6(a.由文献[14]中的热容方程系 数计算所得到的结果;b.用式(6)计算所得到的结 果;c.A=co一c:.),预测值与用热容方程系 数计算的结果吻合得很好,平均绝对误差只有 2.202,相对误差只有1.428%.虽然式(6)来得比较 复杂,但它只要知道卤代烷的分子结构,相应的原子 量和化学键能值,就可以得到与用热容方程系数相 当的计算结果.在热容方程系数缺少的情况下,仍 然可以作出预测. 第21卷第6期仇明华等:用分子结构固有频率估算卤代烷理想气体 和液体的热容403 表57种温度情况下常压摩尔热容数据多元回归分析结果 404化学工业与工程2004年11月 1CH2C1CHC1CH2C10.4175 20.4175 30.4175 40. 4175 50.4175 60.175 70. 4175 8CH2C1CHC1CH30.4856 90.4856 100.4856 110.4856 120.4856 130.4856 140.4856 15CH2C1CH2CH30.6056 160.6056 170.6056 180. 6056 190.6056 200. 6056 210.6056 22CH3CHC1CH30.7290 230.7290 240.7290 250. 7290 260.7290 270.7290 280.7290 29CH2C1CH2CH2CH30.4998 26.8587 26.8587 26.8587 26.8587 26.8587 26.8587 26.8587 30.1063 30.1063 30.1063 30.1063 30.1063 30.1063 30.1063 33.3663 33.3663 33.3663 33.3663 33.3663 33.3663 33.3663 33.3428 33.3428 33.3428 33.3428 33.3428 33.3428 33.3428 43.1348 300.499843.134814 32 33 34 0.499843.134814 0.499843.134814 0.499843.134814 0.499843.134814 5273.15 298.15 398.15 498.15 598.15 698.15 798.15 273.15 298.15 398.15 498.15 598.15 698.15 798.15 273.15 298.15 398.15 498.15 598.15 698.15 798.15 273.15 298.15 398.15 498.15 598.15 698.15 798.15 273.15 298.15 398.15 498.15 598.15 698.15 1o6.82 112.44 132.47 149.03 162.64 173.84 183.14 92.43 98.33 l19.58 137.47 152.47 165.04 175.65 78.50 84.44 105.96 124.24 139.73 152.88 164.13 81.56 87.44 108.84 127.15 142.73 155.92 167.08 99.95 107.50 134.97 158.51 178.59 195.69 1o7.02 l12.73 135.o6 153.11 167.o6 177.96 186.64 93.26 98.72 121.26 140.04 154.74 166.31 175.56 79.72 84.88 107.48 126.93 142.33 154.52 164.31 80.96 85.95 1o8.10 127.27 142.49 154.55 164.24 101.04 108.26 138.29 163.43 183.14 198.66 0.200.18 0.290.26 2.591.96 4.o82.74 4.422.72 4.122.37 3.501.91 0.830.90 0.390.40 1.681.40 2.571.87 2.271.49 1.270.77 — 0.09—0.05 1.221.55 0.440.52 1.521.43 2.692.17 2.601.86 1.641.o7 0.180.11 — 0.60—0.74 — 1.49—1.70 — 0.74—0.68 0.120.09 — 0.24—0.17 — 1.37—0.88 — 2.84—1.70 1.091.09 0.760.71 3.322.46 4.923.10 4.552.55 2.071? ???????????????????????????? 第21卷第6期仇明华等:用分子结构固有频率估算卤代烷理想气体 和液体的热容405 4结论 用机械振动理论方法计算得到的卤代烷分子结 构固有频率,不仅能很好地区分不同分子的结构特 征,而且可以作为结构信息指数,建立卤代烷分子的 QSPR模型,得到不同温度下理想气体的热容和液体 的热容回归方程,可用于卤代烷理想气体和液体热 容的预测计算.预测值与观测值间的相关系数均大 于0.996. 符号说明: a.,a.,a,a,和a4——相同温度下的回归系数 A.,A,A:,A,和A.——不同温度下的回归系数 C.——常压热容,J/(tool?K) c.(z)——液体热容,J/(tool?K) —— 理想气体热容,J/(tool?K) F——统计分析,检验值 . —— 相对化学键能 m——原子或基团的相对质量 n——统计分析观测值个数 ?——卤代烷分子中的质点总数 n——卤代烷分子中的c—H键数目 r——统计分析相关系数 s——统计分析标准偏差 —— 温度.K ct,.——结构固有频率中的基频 —— 结构固有频率 ?;——由结构固有频率得到的总频 参考文献: [2] [3] [4] [5] [6] ANDREATA?KALAEHH.Applicationsofneural networksinquantitativestructure—activityrelationshipsof dihydrofolatereduclaseinhibitors[J].JMedChem,1991. 34:2824. 衣守志,王加宁,马沛生.蒸气压关联和估算方法的评 述[J].化学工业与工程,2OO2,19(1):50—54. 来鲁华,王任小,唐有祺.有枘经合物脂水分配系数 logP的计算[J].物理化学,1994,10(11):963— 965. 贺黎明,包于诗,陆慧,等.人工神经网络模型卤代 烷烃的电离热[J].计算物理.1997,14(6):770—776. 曹晨忠,曾容今,刘胜利.卤代烷第一电离势的变化规 律研究[J].化学物理,2000,13(3):288—292. 张克武.气体不平衡状态方程及其推广应用?——论 气体定压热容的理论计算[J].黑龙江大学自然科学 ,1994,11(1):9o一97.(下转第437页) 第2l卷第6期李金花等:中高温太阳光谱选择性吸收涂层的研究进 展437 [27] [28] [29] [3O] [31] [32] EISENHAMMERT,HAUGENEDERA,MAHRA.High— temperatureopticalpropertiesandstabilityofselective absorbersbasedonquasierystallineAlCuFe[J].SolarEnergy MaterialsandSolarCells1998,54:379—386. 谢光明.于凤琴.M—MN太阳选择性吸收涂层的研制 [J].太阳能,2000,21(5):15—18. 谢光明.于凤琴.钨一氮化铝太阳能选择性吸收表面 的研制[J].中国表面工程,1999,(3):35—37. 郭信章,阎军.真空镀膜工艺对选择性吸收膜性能 的影响[J].太阳能,1995,16(2):207—209. 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