硕士论文-茶叶中残留农药的臭氧光催化O3UVTiO2降解研究

硕士论文-茶叶中残留农药的臭氧光催化O3UVTiO2降解研究 中山大学 硕士学位论文 茶叶中残留农药的臭氧-光催化(O<,3>/UV/TiO<,2>)降解研究 姓名:谢敏楠 申请学位级别:硕士 专业:食品安全生物学 指导教师:栾天罡 20090608 摘要 叶加工 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 所制成品茶叶中的农药残留情况。另外，研究了茶叶有效物质茶 多酚在增加预处理步骤后的含量变化。 研究结果表明，,,加,仍,,处理对水中和对茶叶鲜叶中的农药均有明显 的去除效果。,,几,仍,,处理水中农药时，降解率受到,,值的影响，两种有 机磷(马拉硫磷、敌敌畏)在碱性条件下降解效果最好，马拉硫磷可达到,,,, 的降解率;而氯氰菊酯在中性和酸性条件下降解效果最好，可达到接近,,,, 的降解率。,,肘,厂,,,,处理茶叶鲜叶农药时，农药去除效果不受介质溶液,, 值的影响。 ,,刖,,,,,对茶叶鲜叶上氯氰菊酯和马拉硫磷的去除率显著高于水浸泡 处理的结果(,,,(,,)，氯氰菊酯和马拉硫磷的去除率分别达到,,,(残留 起始浓度为,(,,,,,(,)和,,(,,(残留起始浓度为,(,,,,,(,)，分别比水浸泡 的去除率高出,,,,和,,,。由于茶叶经浸沾法施用农药，敌敌畏的残留量较 低，水浸泡处理可完全去除(低于检出限,(,,,,,,,【,)。 经,,舢,,,,,,预处理再加工而成的茶叶，农药残留超标率大大降低。当 鲜叶的氯氰菊酯和敌敌畏含量分别为,(,,眺,和,(,,,,,,(,时，经过 ,,舢,,,时,,处理的加工茶叶残留农药可被完全去除(低于检出限,(,,,,,缏, 和,(,,,,,瓜,)，从而符合了欧盟的限量标准(氯氰菊酯和敌敌畏均为,(, ,,,,(,);而未经预处理的成品茶叶农药残留量(氯氰菊酯,(,,,,,,(,;敌敌 畏,(,,,,,,(,)超出欧盟标准;即使是水浸泡后再加工而成的茶叶，氯氰菊酯 仍有,(,,,,,,(,的残留，超出欧盟限量标准。因此本论文研制,,,,,,,,,,的方 法非常适合于非水溶性农药，如氯氰菊酯的去除。 根据本研究结果推算，采用,,舢,用,,在中性条件下对加工前的茶叶鲜 叶进行预处理,,,,,，可以适用于农药残留水平为氯氰菊酯,,(,,,,,,，马 拉硫磷,,,(,,,,埏(以鲜叶重量计算)的茶叶，使成品茶叶最终符合欧盟 的茶叶农药最高残留限量。 经,,舢,门睢,,预处理再加工而成的茶叶，有效物质茶多酚稍有下降。与 未经处理直接加工的茶叶对比，经,,巾,用,,预处理所得的茶叶茶多酚含量 由,,(,,下降为,,(,,，但仍属于正常含量水平(,,,,)。 由此可见，,,肘,,,,,,适用于处理水中或者植物体上的多农药残留。在 ，， 可有效降低成品茶叶农药残留的几率， 茶叶加工步骤中加入此预处理过程， 因此，将此预处理法应用于实际生产中 同时对有效成分茶多酚的影响不大， 具有可行性。 关键词:茶叶农药残留去除臭氧光催化二氧化钛 ,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,, ,,,,,,,,够,,,,,,,句,,: , ,锄,: ,,,,,,,,, ,,,,?,,,,:,, ,,,,,,,,,,工, 一?一 ,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,;,,,,,唱,,,,,,,,,,,;,,,;,,,,,,(，,,,;脚,,,, ,,,，,, ,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,;,,,,,,,(，,,,,,,,,,,,, ,,,,,锄,,,,,,,,,,,(,够,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,;,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,血,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,:,,,,;, ,,,,,,,,,;,,,,,,,,;,,,,,),,,,,,,,,,;,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,)(,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,，,,？,,,，,沁,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,(,;,,,,,, ,,,;,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,;,,,(,,,,,,,,,,,,,,，,,,,,(,;,,,,,,;,,,,(,, ,,,,,,,,,;,,，,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,, ,,,,,,,，(,,,;,,( ,抓,,门,,,(;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,, 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残留超标现象严重。,,,,年,,月国家质检总局在全国,,个省、直辖市(北 京、天津、上海、河南、广东、江苏、浙江、福建、安徽、四川、重庆)的 抽查结果显示，,,家企业生产的,,种产品中，合格,,种，产品抽样合格率 为仅为,,(,,，主要问题为部分茶叶产品农药残留超标(余双，,,,,)。广东作 为茶叶消费大省，茶叶农药残留问题也十分严峻。根据广东省工商理局,,,, 年的抽查结果，,市,,个大小型商场、批发市场、个体经营店销售的茶叶， 合格率仅,,(,,，不少茶叶农药残残留超标严重。根据惠州市,,年,,月对 市面茶叶的检测结果，滴滴涕和敌敌畏的超标量分别达到了限量标准的,, 倍和,倍。 同时，茶叶的农药残留问题已经成为我国茶叶出口的瓶颈。近年来，由 于发达国家利用技术上的优势，制定了越来越严格的茶叶农药残留最高限量 标准(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,，也,)。截至,,,,年,月欧盟的规定已增加 到,,,项;,,,项以外的农药残留项目采用,(,,,眺,的“默认标准”;硫丹 的限量更是从原来的,,,眺,猛降至,(,,,,,,(,;而日本也在,,,,年,月 的“肯定列表 制度 关于办公室下班关闭电源制度矿山事故隐患举报和奖励制度制度下载人事管理制度doc盘点制度下载 ??中，将进口茶叶残留检测项目由,,项增加到,,,项。这 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,，,,,,,,,)降解研究 些严格的农药限量标准对我国的茶叶出口产生严重的影响。,,,,年当年，我 国的茶叶出口比,,,,年同期下降,(,,，茶叶出口大省湖南、安徽和广东的 出口降幅更达,(,,，,(,,和,,(,,。根据广州海关的统计数据，广东省,,,, 年的茶叶出口量对比,,,,年，累计降幅高达,,(,,。我国的茶叶农药残留现 状未能与国外的相关限量标准相适应，严重制约着我国茶叶产业的发展。 ,(,(,茶叶农药残留的危害 茶叶的农药残留问题，威胁着我国的食品安全和茶叶产业经济。 目前我国的饮茶人口,(,亿，年人均消耗量,(,,公斤，茶叶成为百姓生 活中必不可少的消费品。虽然茶叶中残留的农药不会全部进入茶汤，但长期 饮用农残高的茶叶会危害人体健康(周玲，,,,,)。有机氯和某些有机磷农药的 富集作用达到一定程度时，将造成人体内分泌紊乱，诱发神经性疾病，导致 “三致??——致癌、致畸、致突变(雷国明，,,,,)。茶叶的农药残留构成了对 我国食品安全的一大威胁。 我国的茶叶出口直接影响着茶叶产业的发展，据统计，,,,,年我国的茶 叶产量,,,(,万吨，茶叶出口量,,(,,万吨，占茶叶总产量的,,,。同时，茶叶 出口存我国的农产品出口创汇中有着重要的意义，,,,,年我国茶叶出口金额 ,(,,亿美元，占农产品出口总金额的,(,,,。茶叶出口直接影响着我国,,,, 多万茶农的收入。但近年来，农药残留问题制约了我国茶叶的出口，对我国 经济的发展造成了不利的影响。 如何控制茶叶的农药残留，已经成为我国茶叶产业亟待解决的问题。 ,(,(,茶叶农药残留的来源 茶叶生产以采摘为分界点，总的分为田间种植和加工两大过程，生产程 序主要包括:种植(施药((安全间隔期)(采摘(晾晒(杀青(捻揉(干燥等，杀青 后的加工工序可能因不同的茶叶品种而异。 农药的残留源于前期的田问种植过程。在田间种植期问，农药可经过直 接途径或间接途径而帘在茶叶上。 , 中，,,大学硕上学位论文 直接途径主要是直接喷洒农药施药以防止茶叶病虫害。针对这一过程导 致的农药残留，我国的一些茶园已经采取了相应的措施控制农残，如发展生 物防治、科学施用农药、严格遵守安全间隔期等。但是，这些措施仍很难改 变茶叶农药残留超标的现状，主要原因是:(,)安全间隔期的不确定性:首 先，茶园中农药的施用多使用复合型农药，同时有多种农药，导致安全间隔 期的不一致;其次，由于环境因素(光照、气温、降雨等)导致同种农药在 不同气候下安全间隔期的不一致。(,)由间接途径获得的农药难以防除:据 相关报道，我国茶叶农药残留，除了来自直接喷洒外，还来自间接获得，包 括:第一，从土壤中吸收，如六六六;第二，由水携带;第三，空气漂移。 这些污染源构成了立体污染链，作用到田间种植的茶叶上(陈宗懋等，,,,,)。 茶叶上的农残随即被带入到加工阶段。 而在加工阶段，目前的制茶工艺并没有针对去除农药残留的加工步骤。 我国的茶叶加工工艺从古代一直沿用至今，通常茶叶未经任何洗涤即直接进 行加工。在茶叶种植依赖于农药施用和自然环境已经普遍恶化的今天，这种 原始的工艺必将导致农药等污染物在茶叶中的残留。但是，对于茶叶采摘后 的加工中，目前仍没有见到有关降解农药残留的处理步骤的研究报道。 ,(,(,茶叶残留农药的种类 拟除虫菊酯类和有机磷类农药在我国的使用十分广泛，在茶叶、果蔬中 常被检出(张彩虹等，,,,,)。氯氰菊酯作为常用的一种拟除虫菊酯类农药，在 茶叶中的残留突出(苏曼丽，,,,,);马拉硫磷和敌敌畏作为常用的有机磷类农 药，且水溶性较高，在环境中会随着水转移到茶树牙稍上，容易通过间接获 得残留在茶叶上。因此，以氯氰菊酯(拟除虫菊酯类)、马拉硫磷和敌敌畏(有 机磷)为代表，研究它们在茶叶加工前处理阶段的降解情况，对研究茶叶农 药残留的对策具有重要的代表性意义。 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧一光催化(,,舢,厂,,,,)降解研究 表,(,三种农药的理化参数 ,?,,,,,—,,,,,,;,,,,,;,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,, 氯氰菊酯，属于使用较多的高效中等毒性拟除虫菊酯类农药，广泛适用 于茶树(,,;,,,,,,，,,,,)、蔬菜、果树、棉花等农作物的害虫防治(帅琴等， ,,,,)。拟除虫菊酯农药在国际农药市场中占有,,,的份额，在全球的卫生害 虫和农作物害虫防治中占有重要地位(,,,甜口，(，,,,,)。在中国，氯氰菊酯的 使用也非常广泛(,，,甜口，(，,,,,)。根据,,,,年恩施州的检测结果，按照欧盟 的标准，茶叶氯氰菊酯的超标率为,,,。,,,,年,月,日以来，欧盟对氯氰菊 酯的残留限量由,(,,,,，【,修改为,(,,,瓜,，由于我国对氯氰菊酯的限量标准 为,,,,,，(,，与国外的标准差距甚大(达到了欧盟的,,,倍)，氯氰菊酯的残 留更成为茶叶生产中应当尤其注意到问题。 马拉硫磷和敌敌畏属于有机磷类农药。有机磷农药是我国使用范围最广， 使用量最大的杀虫剂。目前，我国生产,,,多种农药，年产量近,,万吨，其中 有机磷农药生产约占总产量的,,,(付广云等，,,,,)。在我国的食品中，有机 磷农药的残留情况相当普遍(何彩，,,,,;胡正生，,,,,)。尤其是在生长周期短 的蔬菜和茶叶中，有机磷农药的污染严重(帅琴，,,,,)。马拉硫磷和敌敌畏是 有机磷中两种常用的农药，在食品中为常检出的农药(,,,甜口，(，,,,,)，在出 , 巾山大学硕,上学位论文 口茶叶中也不例外。由于马拉硫磷和敌敌畏属于水溶性较高的农药(如表, 所示)，通过间接获得而残留在茶叶上的几率较大，而在泡茶时的浸出率也较 高(陈宗懋等，,,,,)，风险性大。 ,(,农药降解技术 近年来，农药的降解技术发展迅速，主要包括生物降解法、物理降解法 和化学降解法。生物降解法是通过筛选和培养合适的降解菌，将其喷于施有 农药的农作物和土壤上，利用微生物所含的各种酶分解残留农药(雷国明， ,,,,)。生物降解法降解产物彻底，无二次污染，但是降解作用缓慢，且通常 只能在田间阶段实施，适宜治理环境污染问题。物理降解法有夹带法、超声 波法和电离辐射法化学降解法，夹带发是利用吸附剂对农药的吸附作用，适 用于水中的农药处理;而后两者利用超声波辐射或放射性同位素的高能射线， 降解农药的同时对果蔬品质也造成较大的影响(杨柳等，,,,,)。化学降解法是 在降解农药残留中研究最多的一种方法，其中较成功的是氧化处理和光化学 降解。而近年来，高级氧化技术(,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,;,,,，,,,,)成为化 学降解法的焦点，它结合了多种氧化因子，对污染物表现出高效的降解能力， 已成为治理生物难降解有机有毒污染物的主要手段(,,,,,,,,,甜口，(，,,,,; ,,够订口,(，,,,,;,,,,,,,,,,,,,,，, ,,,)。 ,(,(,高级氧化技术(,,,,)概述 高级氧化技术(,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,;,,,，,,,,) 是一种结合了多种氧 化因子的技术，如:化学氧化剂(,,、,,,,、,,,,等)与催化剂(如,,,，) 的结合;光化学氧化(,,)与催化剂(如,,,,)的结合:或是多种化学剂之 间的结合(,,,,,,,，,,,,,，,,,,,,,，,,,,,,,,,,，,,肘,,,,,,等)。它的特 点是通过两个或两个以上的氧化因子相互作用，产生羟基自由基(主要为 ?,,)，自由基具有极强的氧化性，能够将有机污染物有效地分解似,淞砌口甜 口，(，,,,,;加,,,,,,,,甜口，(， ,,,,)。 , 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氰(光催化(,,,,,,,,,)降解研究 在各种高级氧化技术中，,,仙,,,,,,通过臭氧化和光催化的结合，被证 明对多数有机污染物具有高效的降解效果，如甲苯(,,,,,,,)(,,,,,,，讲(， ,,,,)、氯乙酸(;,,,,,,;,,,;,;,,,)(,,,甜口，(，,,,,)、噻虫啉 (,,,,;,,,,,,)(,,,,,,,甜口，(，,,,,)、含,化合物(,,;,,,,,,,,)(,,,,,甜口，(， ,,,,)、水杨酸(,,,,,,,,,;,,,;,;,,)(,,,,甜以，,,,,)、,，,一二氯苯氧乙酸 (,—,一,,;,,,,,,,,,,,,,;,,,;,;,,)(,,,,,甜口，(，,,,,)、甲醛(,,,,,,,,,,,)们,,, 口，(，,,,,)等。臭氧化和光催化的联合使用，不仅应用范围广泛，而且对高浓 度的污染水也有很好的降解效果(,,,,;,,,，,,,,)。,,,,,,,,等(,,,,)通过综合 了多个研究得出结论，,,舢『,,,,,,对多种污染物的降解具有良好的协同作用， 其降解率高于,,和,,爪,,单独作用时两者降解率的加和，对有机污染物的 降解具有很好的应用前景。 ,(,(,臭氧降解有机污染物 自,,,,年来，臭氧用于食品生产的有效性及安全性在美国得到了认可。 日本、法国、澳大利亚也相继在九十年代中允许在食品生产中使用臭氧(,,,,,,， ,,,,)。臭氧用于饮用水的消毒处理(,,;,,,,，,,,,;,,,,,，,,,,;,,;,，,,,,)， 被证明对去除水中的有害细菌和有机物污染物均有很好的效果(,,,,,,， ,,,,)，有研究表明臭氧浓度为,(,,,,,时，,,,,后对百菌清的降解率达到 ,,,,(沈群，,,,,)。随后，臭氧被用于食品的卫生与安全控制，在设备及果蔬 表面的杀菌消毒方面起着重要的作用(,,,,肌,;,，,,,,)。近来，已有研究关注 于臭氧技术在降解果蔬农药残留方面的应用，证明用臭氧水浸泡蔬菜能有效 降低农药残留(,,,，讲(，,,,,;)。目前，市面已经出现了果蔬解毒机(杨弋， ,,,,)，其工作原理即是利用臭氧的杀菌能力和去除农药、激素等有机物的能 力。 不同于其他氧化过程，臭氧在降解有机污染物过程中存在着两种机制， 分别是直接亲电子降解(,,,,;,,,,;,,,,,,,,;,,,,;,)和通过自由基进行间接降 解(,,,,,,;,,,,;,,,啪,曲,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,)。臭氧分子的直接 降解(通常称为臭氧分解)是一个选择反应，产生羧酸，降解产物不能继续 被臭氧分子降解: , 中山大学硕士学位论文 ,,，,—,,,(,(,) ,为有机溶质，，沁,为氧化后的有机产物。含有,,,双键、特殊功能基团 (,(,(,,，,,,，,,,,)和带负电荷的原子(,，,,,，,)的化合物易被臭氧分 解。 而间接降解则是通过产生自由基，无选择性地分解羟基，继而降解有机 污染物: ,,，,,—,,,?，(,,?,,,,?) (,(,) ,,(，,(专,，,,(,—,) ,，,,为这种自由基式反应中被氧化的有机产物(,,,,,,,,甜口，(， ,,,,)。 目前，催化臭氧化(,,,“,,,;,,,,,,,,,)或,,,,,,,、, ,肘,等高级氧化 技术越来越多地被研究应用于水处理，其原理就是催化剂(如,,(，，)，,,(，，)， ,,(，，)，,,(，，)，,,(，，)，,,(，，)，,,(，)，,,(，，，)，,,(，，))、,,,,、,,等的存在，使臭 氧分子加速分解产生自由基，进而氧化降解污染物(,,,,,万,,,,,,,,甜讲(， ,,,,,)。 ,(,(,,,,,光催化降解有机污染物 光催化降解法(,,,,,;,,,,,,,;,,,,,,,,,,,)是应用较 多的降解有机污染 物的方法之一。在众多的光催化剂中，,,,,具有抗化学和光腐蚀性能、无毒、 催化活性高、价廉等优点，被广泛应用在光催化降解水中污染物的研究中(李 芳军等，,,,,)。 当受到能量大于或等于,,,,禁带宽度(,(,,,)的光子照射时，,,,,中 处 于价带的电子被激发跃迁到导带上形成强还原性的导带电子(,()，同时在价 带上产生一个强氧化性的价带空穴(,，)。电子和空穴或直接和吸附在,,,, 表面的有机物反应，或与水分子和溶解氧发生一系列反应，生成强氧化性 的?,,、?,,(如图,所示)。 , 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,，,,,厂,,,,)降解研究 ,，,钳 ,,叫蚶 图,(,导带和价带及电子(空穴在半导体上的产生(,,,,,,,,,,,,(， ,,,,) ,,,,,,,(,,,,,,;,,,,,,,,,,,,;,,册,,,,,,,,;仃,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,;,,, (,,,,,,,,,,,，(， ,,,,) ?,,和?,,。使吸附在催化剂表面的有机磷农药中化学键断裂。断裂掉 的有机物质在?,,和?,,。作用下分别形成,,,、,,,及其他一些矿物酸(苏茜 和张勇，,,,,)。 利用,,,,作为光敏剂的光催化降解法(,,,,。光催化法)也被用于降解多 种介质下的污染物，如垃圾渗滤液(,,,甜口,(，,,,,)、有机氯(,,,,,,,,;甜口，(， ,,,,)及其他化学农药(,,,,,,,，口，(，,,,,)。光催化的优点是廉价、操作简单; 缺点是降解时间长。 ,(,(,,,?,,,,,,降解有机污染物 ,,舢?,,,,,是结合了臭氧化与光催化的技术，其降解多种有机物的协同 作用机理已经被广泛地研究，通常认为,,,,,,,,,是通过两种机制激发出大 量的?,,。 第一，,,很容易接受,,,,表面产生的电子，有利于降低,,,,表面导带 电子(,()和价带空穴(,，)重新结合的机率，电子的有效传递可以产生大 量的自由基(,撕,甜口，(，,,,,)。 ,,(,,,)，,一一,,(,,,)一(, ,,) 第二，溶解的臭氧受到,,辐射分解，可以产生大量的自由基(,,,;,,【,(,,? ,,,,)。自由基是通过以下机制形成的(,撕,甜耐(，,,,,): 巾山大学硕士学位论文 , ?, ( , ) ,,，,,,与 , , ( ) ,,,,与,,,,,，,, , ( , ) ,,,,,,,,一，,， ,,? , ,上，，??, , ( ) ,,，,,,一一,,?一，,, ,? , ( ) , ,,,?寸,,?一，, ， , ,, ( ) ,,，,,?一,,,?。， ,, , , ,,，,?, ( ) , ,,?一，,，,,,, ? 在,,，,,和,,,,共同存在的体系中，由于上述两种机制使得自由基在 短时间内大量产生，因此，,,舢『,瓜,,对多种污染物的降解具有高效的协同 作用。 但是，也有一些研究表明，,,,，?,,,,,对一些有机污染物的降解并不能 起到促进作用。,,,,等(,,,,)的研究表明，,,的存在反而降低了,,,,,,,,对 三聚乙烯(,,,;,,,,,,,,,,，,,,)的降解效率;在,锄,,,等(,,,,)的研究中， ,,,,,,,,,,对二级废水,,,,的去除也不具有协同作用;,,,,;等(,,,,)的研 究也发现，,,肘,仍,,对五氯苯酚(,,,)的降解在起始,,为,(,的条件下， 降解率低于,,巾,。 尽管,,肘,瓜,,已经被广泛地研究用于多种有机污染物，包括一些农 药，如乐果(,,,,,,,,,,)(,,,,,,,,,,,,口，(，,,,,,)，但是对于氯氰菊酯、马 拉硫磷和敌敌畏这几种常用农药，,,几『,,,,,,是否具有高效的协同作用，目 前尚未见相关方面的报道。 ,(,茶叶有效物质茶多酚 茶叶的加工方法因茶叶的种类而异，是否经过发酵是不同品种茶叶制作 工艺的主要差异;不发酵茶即绿茶类;半发酵茶即青茶类，如乌龙茶;全发 酵茶即红茶类。我国出口的主要茶类是绿茶，占茶叶出口量和出口金额的,,, 左右。绿茶的制作工艺为:杀青(揉捻((干燥)。杀青工艺的目的是破坏 , 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧,光催化(,,舢,门,,,,)降解研究 多酚类氧化酶的酶活性，最大限度的保留茶多酚(汪素荷和刘丙松，,,,,)。 茶多酚(,,,,,,,,,,,,,,，,,)是茶叶中含有的一类多羟基酚类化合物的 总称，存在于茶叶叶肉细胞中，已经被证明在防癌、抗衰老、降脂降压、调 节人体糖代谢(王栋，,,,,;宁正祥，,,,,)等方面有重要的作用，成为最受茶学 界和医学界关注的一种茶叶有效成分。 茶多酚富含酚性羟基，这是其具有抗氧化性的原因，但同时也使其容易 受氧化。由于茶叶加工揉捻过程会破坏茶叶叶肉细胞，因此茶叶加工过程会 导致茶多酚的损失(徐玮，,,,,)。而,,，，?,,,,,处理过程是在一个强氧化体系 中进行的，尽管这一过程茶叶叶肉细胞受损程度小，但茶多酚是否会在这一 过程中损失，目前尚无相关的报道。 ,, 巾山大学硕士学位论文 ,(,本研究的提出 综上所述，在茶树种植对农药仍较依赖，而环境污染又较为严重的今天， 田问的茶叶种植难免受到农药的污染。而现有的茶叶加工工艺仍采取将采摘 的鲜叶直接加工的方式，使得茶叶农药残留问题突显，严重影响到我国的食 品安全和茶产业经济。但在茶叶采摘后的加工前阶段，目前没有任何的研究 利用其进行农残处理。 尽管大量的研究证明,,,,,,,,,,对生物降解法难以去除的有机有毒污 染物具有优异的降解能力，但目前对其的研究还局限于对水中或空气中的污 染物降解(,,,,,,甜口，(，,,,,;,,,,,,甜以，,,,,;“甜口，(，,,,,;,,,,,,,甜 讲(，,,,,)。因此，现有的降解装置不适用于对果蔬或茶叶的处理。 本研究将研制适用于处理果蔬残留农药的,,肘,,,,,,降解器，研发技术 参数，探讨,,舢?,,,,,用于去除茶叶残留农药的有效性和可行性。 研究的内容如下: ,(从,,肘,仍,,对水中的氯氰菊酯、马拉硫磷和敌敌畏的降解研究入 手，对比其与,,降解、,,,,,,,降解的差异，探讨,,舢?厂,,,,,对该三种农 药的降解效果、降解机理及影响因素。 ,(研究,,他,,,,,,对茶叶鲜叶上残留农药的去除作用，探讨,,值、处 理时间对农药去除效果的影响，寻求,,肥,爪,,降解器用于去除茶叶农残的 合理参数。 ,(研究,,,,,,,,,,,预处理茶叶鲜叶后与传统加工方法结合，制得的成 品茶叶在农残去除方面的效果及茶叶有效成分茶多酚含量的变化。探讨 ,,，，?厂,,,,用于去除茶叶残留农药的有效性和可行性。 本研究旨在为我国的茶叶加工方法提供新思路，为提高茶叶等农产品的 安全性和市场竞争力提供理论依据和应用指导，进一步促进我国食品安全研 究的发展和新技术的推广。 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,,,,厂,,,,)降解研究 第,章,,,,,,,,,,对水中农药的降解 已有研究将,,,,,,,,用于水中污染物的降解(,,甜口，(，,, ,,)，并构建 了相应的反应装置，将光催化剂,,,,附于装置的内壁上，接受装置中央紫外 灯的照射。而本研究的目的在于将,,舢『,厂,,,,用于水介质中茶叶鲜叶上农药 的降解，由于茶叶的存在将阻挡紫外光源，使之无法顺利达到,,,,表面。因 此，本研究研制了适用于处理植物中农药残留的,,舢,,,,,,降解装置，将 ,,,,附于疏松而多层的镍网上，置于紫外光源与茶叶放置区之间，一方面防 止茶叶对光源的阻挡，另一方面使具有强氧化能力的?,,可自由通过网状 结构，与网外层的茶叶接触。 由于,,舢,,,,,,对氯氰菊酯、马拉硫磷和敌敌畏三种农药的降解作用尚 无相关方面的报道，本研究首先探讨,,肥,,,,,,对水中该三种农药的降解效 果、降解机理及其影响参数。目的在于为下,步降解茶叶上的农药探索运行 参数，同时也为水体农药污染的处理技术提供参考。 水体环境的农药污染已经成为全球性的环境问题(,,,,,,,，,,,,;,,, ,,,， ,,,,;,,,,,，,,,,;,,,,,幽,,,，,,,,)。在我国，施用的农药中,,,直接进入环 境(宋秀杰，,,,,)。水体环境的农药污染已经是我国乃至世界面临的一大难 题。印度北部城市坎普尔地区地下水中马拉硫磷和狄氏剂分别达到了,,(,,, ,酣和,,(,,,,,,,(,,,,戤嘲,,?,,,,,刃口，(，,,,,)。而我国新疆的莎车、英 吉沙两县地下水也受到了敌敌畏、敌百虫、功夫菊酯、六六六和甲拌磷的污 染;有的水样中敌敌畏和敌百虫含量超过了生活饮用水水质指标限值(,,(, ,,,,)(张秋菊等，,,,,)。美国加利福尼亚水体环境中的氯氰菊酯、氟氯氰菊酯 污染所造成的环境毒性也被研究所证实(,,,,,,甜口，(，,,,,)。 ,,,,降解水中污染物的大量研究，正是在水体污染日益严重的背景下 兴起的。,,,,对污染物的降解效果受到多种因素的影响:污染物种类、浓 度、,,值、温度等(,,,,,口，(，,,,,)。,,,,,,,和,咖,,,研究了,,,,,,,,,,,, 降解敌敌畏的效果，发现其受到,,值的密切影响。(,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,)。其他有机污染物(如硝基化合物、苯酚等)的降解研究也表明，,, ,, 中山大学硕士学位论文 值是影响,,,,体系降解污染物效率的重要影响因素(,,,,,,,,甜口，(，,,,,; ,,,,刃口，(，,,,,;,,,,甜讲(，,,,,;, ,,甜以，,,,,)。 ,,厂,,,厂,,,,对多种有机物的降解具有协同作用，近年来成为,,,,中 的 焦点(,,,,,,,,,，口，(，,,,,)。由于目前尚未有,,刖?厂,,,,降解氯氰菊酯、马拉 硫磷、敌敌畏这三种农药的报道，本章将首先研究,,,,爪,,对三种农药(氯 氰菊酯、马拉硫磷、敌敌畏)的降解，并与,,，,,,,,,,的降解效果作比较， 探讨不同,,值的影响及其降解机理。 ,(, 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 与方法 ,(,(,,,巾,,,,,,降解器的构建 降解器如图,(,所示，在圆柱形水箱,(直径,,(,,;,×高,,(,,;,) 中 放置紫外灯,，紫外灯外部由水晶套管,,包围，负载,,,,的泡沫镍网,(,,(,, ;,×,,(,,;,)包裹于水晶套管外侧的铁丝网上。臭氧发生器,出气端连接 曝气头,,，(通入水箱底部。 紫外灯:单端四针预热启动型紫外线杀菌灯，型号,,,,,,,,,，灯长 ,,,，砌，功率,,,，灯电压,,,，灯电流,,,,认，紫外照度,,肛,,;,,。 购自广州创朗光电科技有限公司。 臭氧发生器:,,(,,(,,,,)型系统臭氧发生器，臭氧产量,,,，,，长 ×宽×高为,,,×,,,×,,,,,，重量,,蚝，功率,,,,，使用电源,,,,， ,,,,。广州大环臭氧科技有限公司。 曝气头:盘式(直径,,;,)微孔曝气头，重庆永洪水处理设备厂。 负载,,,,的泡沫镍网:由广东省土壤研究所提供。 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,舢,厂,,,)降解研究 ,, ,(水箱腔体,(箱盖,(紫外灯,(曝气头,(,,,,网,(尾气处理装置 图,(,,,刖?,,,,,降解器示意图 ,,,,,,,—,,,,,;,,印,,,,肘,厂,,,,,,,,,,,,,,,,？,,,,,,, ,(,(,水中农药的降解 ,(,(,(,试剂用品 标准品敌敌畏(,(,,,，,,(,,)，马拉硫磷(,(,,,，,,(,,)， 氯氰菊酯(,(,, ,，,,(,,)，均购自德国,,(,,,,,,,, ,,,,公司。 标准品二嗪农(,,(,,)，购自美国,,,,,;,公司。 商品农药敌敌畏:,,,敌敌畏，,,氯氰菊酯，天津索克农药科技有限公 司。 商品农药马拉硫磷:,,,高渗马拉硫磷乳油，佛山市大兴生物化工有限 公司。 ,, 中山大学硕士学位论文 商品农药氯氰菊酯:,,,氯氰菊酯乳油，广东立威化工有限公司。 盐酸: 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯，含量,,(,,,，广州市东红化工厂。 氢氧化钠:含量?,,(,,，广州化学试剂厂。 ,(,(,(,氧化技术的施用 配置不同,,值的,,,,,的商品农药混合溶液，方法如下: 分别吸取商品农药敌敌畏、马拉硫磷和氯氰菊酯,(,,,,,、,(,,,,和 ,,,，用蒸馏水定容至,,,,,。 降解处理前吸取,,,,农药混合溶液于降解器中，并加入调好,,值 (,,,(,，,(,，,,(,)的溶液，使最终体积为 ,,,。 降解处理试验如下: 降解处理分为三种不同的氧化技术，分别为:,,肘,爪,,;,,;,, 仍,,。 每种氧化技术均设,个,,值梯度即,(,，,(,，,,(,。 试验在温度,,??,?下进行。根据氧化技术的要求，选择降解器的设 置条件(是否开启紫外灯或臭氧发生器)。分别在处理后的,，,,，,,，,,,,, 后取样，每次取样,,(,,,，重复,次取样。 另外空白对照组的设置如下:在不加入任何氧化处理的情况下，将,个 ,,条件下的农药水放置,，,,，,,，,,,,,后取样，每次取样,,(,,,，重 复,次取样。 ,(,(,水中农药含量测定 ,(,(,(,试剂用品 标准品敌敌畏(,(,,,，,,(,,)、马拉硫磷(,(,,,，,,(,,)、氯氰菊酯(,(, , ,，,,(,,)，购自德国,,(,,,,,,,, ,,,,公司。 标准品二嗪农(,,(,,)，购自美国,,,,,;,公 司。 乙酸乙酯:分析纯，含量?,,(,,，天津市富宇精细化工有限公司。 无水硫酸钠:含量?,,(,,，广州化学试剂厂。 ,,,顶端带有孔塞和聚四氟乙烯隔垫的样品瓶。 ,, 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,舢,厂,,,,)降解研究 ,(,(,(,农药的提取 将待测样品溶液完全转移至,,,,,分液漏斗中，加,,,,,左右的乙酸 乙酯来回震荡,,次左右。加适量无水硫酸钠去除样品中的乳油成分，放置使 溶液分层，收集下层溶液待进行第二次萃取，上层溶液转移至,,,,容量瓶。 将收集的下层液体重新倒回分液漏斗中进行第二次萃取，同样加入,,,,左 右的乙酸乙酯，再次震荡,,次左右后，放置分层，将上层溶液合并到,,,, 容量瓶中，加入,,,,,,,,,的二嗪农作为内标，并用乙酸乙酯定容至 ,,,,,,，然后再次用少量无水硫酸钠除水。吸取少量提取液于样品瓶中，待 进行气相色谱分析。 ,(,(,(,,,(,,测定三种农药 气相色谱(质谱联用技术定量。 气相色谱仪为安捷伦,,,,,，配质谱检测器(,,,(,,,,,);色谱柱为 ,,(,,,毛细管柱(,,,×,(,,,,，(,(×,(,,?,)，美国安捷伦科技公司。 自动进样器(,,,,，,,,,,,,)进 样。 色谱条件:进样口温度,,,?;载气为高纯氦气，流量,,(,,,,,,,; 脉冲不分流进样模式，进样量,此。 柱升温程序:初始温度,,?，保持,,,,;以,,?,,,,升温至,,,?; 以,,?,,,,升温至,,,?，保持,,,,,;以,,?,,,,升温至,,,?，保持, ,,,。 质谱条件:电子轰击离子源(,，)，溶剂延迟,(,,,,,。 采用选择离子方式(,，,)检测，定量离子分别为:敌敌畏为,,,(,,; 马拉硫磷为,,,(,,;氯氰菊酯为,,,(,,;二嗪农为,,,(,,。以峰面积定量。 ,(,(,(,标准曲线和回收率 标准曲线: 本试验采用标准曲线对农药进行定量。将氯氰菊酯、马拉硫磷、敌敌畏 用含有,,,,,二嗪农的乙酸乙酯溶液配制成梯度浓度的标准溶液，浓度分别 ,, 中，,,大学硕上学位论文 为,(,,、,(,、,、,、,、,,,,,,。 按照,(,(,(,的仪器和条件进行检测，每次进样,儿，以各种农药与二嗪 农面积之比为纵坐标，以浓度为横坐标分别建立三种农药的标准曲线。 回收率: 吸取,,,,,的农药混合标准溶液，转移至,,,,,分液漏斗中，其他操 作如,(,(,(,。 按照,(,(,(,的仪器和条件进行检测，通过标准曲线计算出农药含量，与 理论含量的比值即得回收率。 ,(,(,统计分析 色谱数据用安捷伦,,,,,,协,,,,(,,,,,,，,,,)软件进行分析。 数据统计分析和制图分别采用,,,,和,,,,,,软件。 ,(,结果分析 ,(,(,标准曲线和回收率 三种农药分别与内标二嗪农的相对峰面积和浓度之间的关系曲线如图 ,(,所示，回收率和检出限如表,(,所示。 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧一光催化(,,,,,用,,)降解研究 氯氰菊酶 , , , ,，骥茁,霉嬷皿一娶阻墨 ,,,,,,,,, 浓度(，,，,,,) , , ,, ,, ，骚霞,霉骚, 皿一娶恒量 ,,,,,,,,, 浓度(,,,,,) 牾 如 :, ,，瓣霍,霉骣皿一娶阻暂 ,,,,,,,,, 浓度(，豫，,) 图,(,三种农药定量分析的标准曲线 ,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,，,,,, ,, 中山大学硕士学位沦文 表,(,检测水中三种农药的回收率和检出限 ,,,，,,一,,,;,,,吖,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,, 三种农药的回收率在,,(,(,,(,,之间，,,,值在,(,(,,(,,之间。 ,(,(,水中农药在不同,,条件下的自然降解 通过对水中农药在不同,,值下的自然降解率作,,,,,方差分析，结 果(表,(,)发现，氯氰菊酯在三个,,值下的自然降解效果没有显著性差异， 在放置,,,,,后，三种,,值下的平均降解率不到,,;但是放置,,,,,后， 对比碱性和中性条件，酸性条件下的残留量有了明显的降低(,,,(,,)，达 到,,(,,。 而马拉硫磷在中性和酸性条件下不显示出显著性差异，但在碱性条件下， 残留率均明显低于中性组或酸性组(,,,(,,)，在放置,,,,,以后，碱性组 的自然降解率达到接近,,,，相当于中性组或酸性组的,倍以上。 敌敌畏同样在碱性条件下显现出明显高于中性和酸性条件下的降解率(, ,,(,,)，碱性下,,,,,后降解率为,,(,,;而酸性条件马拉硫磷和敌敌畏的 自然降解作用均很弱，降解率明显低于碱性或中性条件(,,,(,,)，,,,,, 后降解率仅,,左右。 ,, 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,,,,,,,,,)降解研究 , , , , , , , , , , , , ,—,;,，,一西; ，,,,量,暑。二,,,,,,,柏,, ,,?，, ,,,,，,,,) , , , , , , , , 一。,、,百, , ,,?,, , , , ;,;饵，,至 , , ,,,,,,,柏,, ,，,,，,,,) ,(, ,仙 , , , , , , , , ,一协;一再,(;, ?,?,,，?,一工。一凸 ,,,约?柏,, ,,,,(,,,) 十,,,(,…?…,, 图,(,自然降解时三种农药的残留曲线 ,(,……,,,,, ,,,,,,,—,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,, ,, 中山大学硕士学位论文 表,—,不同,,值下的农药自然降解率(配对,检验，,,,,,,(, 锄,,,,,,,,) ,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,野,,,,,,,,(,,,,,,,位,,,,,,;,,,,,,,,, ?不同字母表示在,(,,的置信水平下组间有显著性差异 ,(,(,,,,?,,,，,,,,巾,，,,对三种农药的降解效果比较 ,,,,门,,,、,,,,几,、,,对氯氰菊酯、马拉硫磷和敌敌畏的降解效果 分别如图,(,，,(,，,(,所示。 (,)氯氰菊酯和两种有机磷农药(马拉硫磷、敌敌畏)降解趋势的差异 将各种农药在不同氧化技术以及不同,,值两个维度下的降解率作 ,,,,,,,相关性比较，结果显示(如表,(,)，马拉硫磷和敌敌畏间有极强的相 关性(,,,(,,,，在,(,,的置信水平下具有统计学意义)。而氯氰菊酯和另外 两种农药之间不具有相关性(,分别为,(,,,和(,(,,,)。可见，两种有机磷农 药(马拉硫磷、敌敌畏)由于有着类似的分子结构，在氧化组合下对氧化物 质的亲和性趋势也是一致的:而氯氰菊酯对氧化物质的亲和性趋势则与有机 磷农药有显著的不同。 ,, 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧一光催化(,,，,,厂,,,,)降解研究 , , , , , , , , , , , , ,„,,? ,,一西,，—,,„,量,;协,, ,,,,,,,柏,, ,,,,,,,,) (,),,,,，,, ,(, ,„) ,(, , ,(, ?, 霆,?, , ,,(,口 。 磊,?,, 山,(, ,?,,加? ,(,,《,,,) (,),, ,(, ,(, ,(, ,(, ,(, ,(, 一。,、,一西,(, ;，,，,;,?,,柏,, ,„,口,,筝 ,,,,(,,,) 西,乱 —,,,,(,…?…,, ,(,……,,,,, 图,(,氯氰菊酯在不同的氧化组合处理下的残留率 ,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,姗,,晰,,(,,,,仃,,,,,,,,锄;,,似,,,,,,,,,;;,?,,,,,仃,,,,,,,,,,,,,( 中山大学硕士学位论文 ,(, ,„， ,(, „， ,(, ,(, ,,, ,(, ,?;一一,,,(, 【,口一,罩?,,,,,?,, 口艮 ,,,,(,，,) , , , , , , , , , , , , ,一。,、,一协,～, 母,,(,,弓,,;,,,,,,,柏,, ?,, ,,,,，,,,) , , , , , , , , , , , , ,„,,、,,, ?;一再,;,,,勺一,，,竹?正 ,,,加,,加? ,,,,(,,,) ，,,,(,…?…,, 图,(,马拉硫磷在不同的氧化组合处理下的残留率 ,(,……,,,,,, ,,,,,;,,,,;,唧,,,,,,,,,,,,,,?,,,,,,仃;,;,,,,,柚;,,,,,,,,,,,,,,;,,,伪,,,,腩,;,,,,,,,,,,,,? 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,，,,,,,,,)降解研究 ,(, , ,,(, ;? ,,(,, 星,(, , 岩,(, , 焉,,, , , ,(, ,,,,,,,,,,, ,,,,(,,,) , , , , , , , , 一。,,,, , ,一蚺,, 再,,, , , ,譬,,,?,, , 乱 ,,,,,,,,, ,,,,《,，,) , , , , , , , , , , , , ,一。,、,一协,,再, ,(;,,刁,,筝田。色 ,,,,,柏,, ,,,,(,,,) —?,,,,(,…?…,,,(,……,,,,(, 图,,,敌敌畏在不同的氧化技术及不同,,条件下的残留率 ,,,,,;,,,,,,豫,,,,,,,,,,;,，,,,?,,,,,,疏,;,,,,,,,;,,似,,,,,,,,,,;,,,,,砒,,行,,,,,,,,,,,,,, ,, 中，，,大学硕士学位论文 (,)三种农药处理组的降解与自然降解的关系 将三种氧化技术(,,舢,爪,,、,,,,舢,、,,)与自然降解的结 果作比 较，降解率在不同,,值及不同时间两个维度下的配对,检验(,,,,,,(,锄,,,, ,,,,,)，结果如表,(,所示。在不同的,,值和处理时间下，马拉硫磷和敌敌 畏在三种氧化技术中的降解率与该两种农药的自然降解规律呈现出很强的相 关性(,,,(,,)，说明氧化技术对马拉硫磷和敌敌畏的降解直接或间接依靠 于自然降解作用。而氯氰菊酯在三种氧化技术中的降解率与自然降解率并没 有显著关系(,,,(,,)，说明在氧化技术降解氯氰菊酯的过程中，自然降解 所起的作用非常微弱。 表,(,氧化技术与自然降解问的配对相关系数(,,,,,,,舢,,,,,,,,, ,,,,,,) ,,,,,,,,,,,,;,,啪,,,,,玎,，,,,,,,,,,、,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,锄,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ?表示在,(,,的置信水平下具有统计学意义 (,)氯氰菊酯的降解——,,厂,,,,巾,对氯氰菊酯的降解具有协同效应 将各种氧化组合对氯氰菊酯的降解率随时间轴作配对,检验，结果如表 ,(,所示。可见，影响氯氰菊酯降解的主要因素是氧化技术的种类 (,,,,,仍,,、,,,,,,,或,,)。,,加,,,,,,组无论在中性、碱性或酸陛条 件下，其降解率都是最高的，与,,,,肘,和,,组均有着显著性差异(,,,(,,)。 比较各种氧化组合在前,,,,,的起始降解速率(图,(,)，结果显示，在三种 ,,条件下，,,肘,仍,,的降解速率均高于另外两种氧化技术(,,,,加,、,,) 的加合，可见，,,,岍,,,对氯氰菊酯的降解具有协同效应。 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,舢,厂,,,,)降解研究 表,—,不同氧化组合问的氯氰菊酯去除率的配对,检验(,,,,,,— ,姗,,,,,,,,,) ,,,,,,,,,,,,;，,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,咖,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,、?,,,,,腩,,,,,,;,,,,,, ，,,;表示在,(,,的置信水平下有显著性差异 , ,(,, ,(,, , ,(,, ，(,,,昌 , , ,(,, ,(,, ,, , ,(,, ，?置?口,,, 盘。翟再口饵(，眦,盆 , ,(,, ,(,, ,,,,,,,,,,,,,, ,, 图,,,氯氰菊酯在各种氧化组合处理下的起始(前,,,,,)降解率速率比较 ,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,),,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,, ,( 中，，,大学硕上学位论文 (,)马拉硫磷和敌敌畏的降解——碱性条件下的,,处理具有协同效应 将各种氧化组合对两种有机磷农药(马拉硫磷、敌敌畏)的降解率随时 间轴作配对,检验，结果如表,(,所示。 表,(,不同氧化组合问的有机磷农药去除率的配对,检验(,,,,,,—,,,,,,,,, ,,,) ,(,,,,,,,,,,,,,,,啪,,,,,,;,,,,,哟,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,;,,,,,,;,,,,,,,侬,,,,,,;,,,,,,, ?不同字母表示在,(,,的置信水平下组问具有显著性差异 结果显示，影响马拉硫磷和敌敌畏降解的主要因素是,,值条件。在碱 性条件下，两种有机磷在各种氧化技术下的降解率均显著高于中性或酸性条 件下的同等处理结果(,值均,,(,,)。 与氯氰菊酯不同，马拉硫磷和敌敌畏最高的降解率不是发生在 ,,加,爪,,组，而是在碱性条件下的,,处理。碱性(,,组合与其他两种组合 (碱性(,,厂,,,,旺,,，碱性(,,,,舢『,)对比，其平均降解率显著高于后两者(, 值均,,(,,)。 比较有机磷农药在碱性(氧化技术、中性(氧化技术、碱性(自然降解三种 情况下的降解效果(图,(,)，结果显示，碱性一,,氧化技术的起始降解率大 于中性(,,氧化技术的与碱性(自然降解两者的加和，其中敌敌畏的碱性(臭氧 处理的降解率达到了中性(臭氧处理和碱性(自然降解两者降解率加和的,(, 倍。可见，碱性条件与,,氧化的结合，可以大大提高马拉硫磷和敌敌畏的降 解率。 ,, 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,舢,爪,,)降解研究 ，((叠啊,蜀 ,,盘矗,呐 目,,目。召再 吧矗(，咖。宙 ,(,, ,(,, ,(? ,(,, ,(? ,(,, ,(,, ,(,, ，,,目州暑 ,,篇矗,呐,(? 目,,茸。留再 々母,,嚣, 盆 图,—,有机磷农药的起始降解率(前,,,,,)的比较: 碱性(氧化技术、中性(氧化技术、碱性(自然降解 ,,,,,,,—,,,,,,,,,,,,,,唱,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,(,,,,,, ,,，,,;,,,,,,,,),,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,:,,,,(,,,,,,,,,,,，,,,(,,,,,, ,,,,,，,,,,(,,,,,,,,, 中山大学硕士学位论文 (,),,值对。以,,厂,,,,降解氯氰菊酯、马拉硫磷和敌敌畏的影响 由表,。,可见，,,舢,,,,,,,降解马拉硫磷和敌敌畏的效果受到溶液,, 值条件的影响，最优,,值条件为碱性。在所有,,,,中(,,?,,,,、 ,,用,,、,,)，碱性条件下两种有机磷农药的降解率均是最高的，平均降解 率比另外两种,,条件的降解率高出了,,(,,,不等。 由表,(,可见，氯氰菊酯的降解也受到,,值的影响，在,,厂,,,,舢,处 理时，碱性条件下的降解率显著低于中性组或酸性组(,,,(,,)，但影响幅 度较小，碱性条件的平均降解率仅比中性和酸性条件分别低了,,,和,,,。 ,(,讨论? ,(,(,,,,,,,,,,,对不同类型农药的降解作用 众多研究表明，,,舢『,,,,,,对多数有机污染物的降解具有协同作用 (,,,,,,口，(，,,,,;,,,,,,,口，(，,,,,;,,,,,,,,,,口,(，,,,,;,如,,,,,(，,,,,)。但 是，也有研究表明，,,八,,瓜,,对某些污染物降解并不具备良好的效果 (,,,,,,,，,,,,)，在三氯乙烯(,,,;,,,,,,,,,,,,)的降解研究中，,,似,瓜,,体 系对底物的降解率反而低于,,,,,,,对底物的降解效率(,,,,,,,,,，,,,,)。 本研究中，,,舢,瓜,,对氯氰菊酯和有机磷(马拉硫磷、敌敌畏)两类 农药的降解也表现出不同的效果。 对于氯氰菊酯，,,,【『,,,,具有高效的协同作用，降解率显著高于 ,,爪,,和,,两者的加合。这与,,等(,,,,)的研究结果一致，其研究表明， 溶解在丙酮中的,(,,,,,的氯氰菊酯在,,,,,,,,,,下降解率为,,(,,，而用 ,,代替,,后，降解率提升为,,(,,。氯氰菊酯与多数有机污染物一样，在 ,,,,,爪,,体系中的?,,作用下降解率 高。 对于马拉硫磷和敌敌畏，碱性条件下,,,,,,,,,,的降解率反而低于,,单 独作用的降解率。,,单独作用的降解率优于,,与其他氧化因子组合的高级氧 化技术，这种结果在其他研究中也有出现，,,,,,,,,,等(,,,,)研究了,,， ,,,,,,,，,,,,,，,,肘,,,,,,等氧化技术对苯酚(,,,,,,)的降解，发现单 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,,,,厂,,,,)降解研究 独的臭氧化作用反而具备更高的降解率。 在各种高级氧化技术中，降解动力均源于三种途径(,,,,,,,—,,,,,, ,甜口，(， ,,,,):,,辐射(光催化)的直接氧化，臭氧(臭氧化)的直接氧化，以及 自由基(主要为?,,)的氧化。由于臭氧对有机物的降解同时存在着两种机 制，分别是直接的选择性降解(臭氧化)和间接的非选择性降解(自由基氧 化)(,,,,,,，,,,,)。而在,,几,厂,,,,或,,舢,体系中，臭氧分子容易快速分 解(,,,,,,,,,，,,,,)，进而加速自由基的产生。因此，,,肘,门,,,体系中， 自由基的浓度高于,,单独存在的体系，而臭氧浓度将低于,,单独存在的体 系。 对于多数污染物，臭氧的加速分解将加速底物的降解，如,,,,,,;,,等 (,,,,)的研究表明，臭氧分解催化剂(,,,,,(,,;,,,,,,,,,,;,,,,,,,)或,,的 存在将提高甲苯的去除率;,,,,等(,,,,)也证实,,在,,肘,,,,,,体系中的存在 及快速分解是体系形成大量?,,并提升,，,(,降解速率的原因。但是对于另 外一些污染物(如马拉硫磷、敌敌畏)，结果则不然，这些底物在,,单独作用 时具有比,,舢,爪,,或其他高级氧化技术更高的降解率，可能是由于,,分子 的直接氧化对这些底物具有更高亲和性和氧化能力。因此，,,舢,瓜,,对污 染物的降解是否具有高效的氧化协同作用，将视底物的性质而异。 ,(,(,,,条件对,,舢,,,,,,降解三种农药的影响 多个研究结果证明，,,值条件对高级氧化技术降解有机物的效果有重要 的影响(,,,,,,,,甜讲(，,,,,;,,,,,，刃(，,,,,;,,,,,，口，(，,,,,;,,玛,,,,,, ,,,,,,,,，,,,,;,,,甜讲(，, ,,,)。 在本研究中，,,值条件对,,似,,,,,,降解三种农药(氯氰菊酯、马拉 硫磷、敌敌畏)的结果均产生影响，但对于不同的物质，其结果不同:马拉 硫磷和敌敌畏在碱性条件下具有最高的降解效率，而相反，氯氰菊酯在碱性 条件的降解率最低。 在臭氧(光催化体系中，,,通过不同的机制影响底物的降解。 (,)有机磷农药(马拉硫磷、敌敌畏)在碱性条件下降解率最高。 根据,,,,降解结果与自然降解结果的配对,检验分析，对于两种有机磷 ,, 中山大学硕士学位论文 (马拉硫磷和敌敌畏)，三种,,,,降解受,,值和时间的影响规律都与自然 降解表现出高度的一致性(,,,(,,)，说明碱性条件下的高效降解可能是依 靠于水解作用的发生。有机磷类(马拉硫磷、敌敌畏)在碱性条件下能快速 地水解，而酸性介质下，则具有较高的稳定性，不容易发生降解。在自然条 件下，由于农药的直接光解作用是十分微弱的，其降解主要是依靠水解作用 (康君行，,,,,)。因此可以推测，碱性条件下马拉硫磷和敌敌畏的高效降解， 是受水解的推动作用。这个推论与其他的研究结果一致(,,,,,(,,,,?以， ,,,,)。 (,)氯氰菊酯在碱性条件下的降解率最低。 对于氯氰菊酯，,,值并非主要通过影响农药的水解途径而影响氯氰菊酯 在,,,,过程中的降解，而是通过影响系统的?,,产生过程，进而影响氯 氰菊酯的降解。 ,,舢,,,,,,在碱性下的降解率最低，表面上看虽然与氯氰菊酯在酸性条 件的水解率高于碱性条件的事实(,,，,甜口，(，,,,,)相符，但事实上氯氰菊酯的 自然降解与有机磷类的水解对比非常有限(,,,,口，(，,,,,)，并且由配对,检 验的分析结果，氯氰菊酯的自然降解在,,,,降解过程中所起的作用非常微 弱(,,,(,,)，因此，,,值并非主要通过影响农药的水解途径而影响氯氰菊 酯在,,,,过程中的降解。 根据,,,,,,,等(,,,,,,,甜以，,,,,)对,,肘,,,,,,降 解噻虫啉 (,,,,;,,,,,,)的研究，碱性条件下的降解率也是最低的，,,,,,,,将其归因 于,,在碱性条件下的自我分解，导致了,,与光催化的协同作用的丧失。 通常认为，臭氧(光催化体系的协同作用是由于,,作为电子的中间传递物 质，降低了半导体导带电子(,()和价带空穴(,，)重新结合的几率(,,,,甜讲(， ,,,,;,抽,甜讲(，,,,,)，由于臭氧接受,,,,电子的效率更高，因而臭氧的存 在大大促进了?,,的产生(见,(,(,和,(,(,)。 而在碱性条件下，,,快速分解分解，减弱了其传递电子及产生?,,的能 力。因此，根据氯氰菊酯在不同,,值下的降解特性，可以推测氯氰菊酯的降 解主要是由?,,的氧化引起的。而系统,,值的改变通过影响系统?,,的含 量，进而影响氯氰菊酯的降解效率。 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,,,,厂,,,,)降解研究 ,(,(,不同氧化技术(,,舢,,,,,,、巾,,,,,,、,,)降解农 药的比较 表,(,三种氧化技术的优劣势比较 ,,,,,,,—,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，(,,,,,,,,,,,,,,,;,,, 对比三种氧化技术，,,厂【『,仍,,具有底物适应性强的优势，对氯氰菊酯 和马拉硫磷(最优降解率分别为氯氰菊酯,,,,，马拉硫磷,,,,)，尤其是对 氯氰菊酯的高效降解效率，是,,和,,,,刖?所不具备的。并且，,,舢『,,,,,, 中性条件下对氯氰菊酯的降解率很高，处理,,,,,降解率即达到,,,，操作 过程无需调节,,值。尽管其功率为三种技术中最高的(,(,,,,,)，但由于其 对氯氰菊酯降解的协同作用，,,肘,,,,,,在中性条件下降解,,,农药的能耗 (,,,,)仅为,,同等条件下的,,。但是,,肘,厂,,,,也存在一定的弱势，它 对有机磷类的降解效率并不高于,,和,,,，,,,,，因此对有机磷的降解 ,,,,,,,,,,所需能耗反而是最高 的。 ,,的优势在于对有机磷敌敌畏的降解，达到三种氧化技术之最(,,,)。 但是，它对氯氰菊酯的降解效果甚差(最优降解率仅为,,,)。,,等报道了 在不调节,,值的情况下用,(,,?,的臭氧水处理,(,,,,,农药水，,,,,,后氯 氰菊酯的去除率达到,,,以上，而本试验中由于试验参数的差异(臭氧水浓 度为,(,,,鲋，农药水浓度,,,,,)，中性条件下,,处理,,,,,仅有,,,的降 ,, 巾山大学硕上学位论文 解率，远远低于中性,,舢,爪,,处理下,,,的降解 率。 ,,,,刚(,虽然能耗较小，仅为另外两种技术的,,,左右。但,,门,,,对 三种 农药的降解均无突出的效果。 此外，从去毒的角度来看，本试验虽没有涉及降解物的毒性试验，但有 研究结果表明，,,,,,,,,,，,,爪,,，,,的去毒效果因底物而异，较多的 研究表明,,肘,,,,,,有较好的去毒能力。,,,,,;,,等(,,,,)对比了臭氧化、光 催化、臭氧(光催化联合作用三种情况下莠去津(,,,,,,,,)的去毒效果，证实了 臭氧(光催化联合作用对该种农药具有最好的去毒作用。,,,,,等(,,,,)用臭氧 一光催化技术降解五氯苯酚(,,,)、异丙隆(，,,,,,,,,,,)、敌草隆(,,,,,,)、甲 草胺(,,,;,,,,)和莠去津(,,,,,,,,)，结果证明其对除了,,,之外的其他农药均 有很好的去毒作用。由于试验结果显示，,,,，，,,,,,,对三种农药的降解过程 中，随着时间的推移均没有出现降解停滞现象，初步推断,,加,爪,,降解农 药过程中没有中间产物的积累。 对于臭氧对有机磷的去毒作用，有研究表明，臭氧对大多数有机物的降 解作用并不是将它们完全矿化成为,,,和水，而是将母体化合物转化成小分 子量的中间产物(,,,,,,,刃讲(，,,,,;,,,;,,,,,刃(，,,,,;,,,,,,,,,,,,，,,,,; ,,,,,,,,,,，,,,,;李海燕等，,,,,)。,,,,,,等(,,,,)对,，,,,的降解研究 也表明，,,处理虽然可使污染物在,,,,,内消失，但,,,,,后,,,的去除 率在仅,,,。本研究发现敌敌畏,,处理时的降解主要是发生在前,,,,,， 此后敌敌畏在长达,,,,,的试验过程中没有显著的降解效果，,,降解敌敌畏 的停滞有可能是由中间产物的积累引起的，而其毒性作用则有待深入研究。 对于光催化的去毒作用，,,,,,,,,,等(,,,,,)研究,,,,,光催 化降解敌敌 畏产物的毒性，(发现敌敌畏在被降解的同时，其毒性却增强了，这可能是产 生了比敌敌畏毒性更强的中间产物——磷氧化合物，它比相应的有机磷农药 母体具有更强的抑制乙酞胆碱酷酶活性的潜能。光催化对有机磷的去毒效果 不佳。 因此，综合各种,,,,的优劣势，,,仙?,处理。 ,适宜用于对多种农药的综合 ,, 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,,,,厂,,,)降解研究 ,(,小结 (,)臭氧(光催化联合作用(,,厂,?爪,,)对不同农药的降解效果不同:对 于氯氰菊酯，,,巾,,,,,,在三种,,值下均具有良好的降解效果，处理,,,,, 后降解率均在,,,以上，并且其降解率高于光催化(,,,,肘,)降解率和臭 氧(,,)降解率的简单加合，表现出协同作用;对于两类有机磷农药(马拉 硫磷、敌敌畏)，,,朋,,,,,,的降解率并不高于,,,,,,,和,,，因此反而存 在能耗高的弱势。 (,)在臭氧(光催化体系中，,,条件对农药的降解途径和降解效果的影响因 不同农药的性质而异。两种有机磷(马拉硫磷、敌敌畏)在碱性条件下具有 最高的降解率，而氯氰菊酯在碱性条件下反而降解率最低。 (,)对比三种,,,,，,,几,,瓜,,具有底物适应性强的优势，对氯氰菊酯和 马拉硫磷降解效果好(氯氰菊酯和马拉硫磷的最优降解率都达到,,,,)。而 单独用,,对氯氰菊酯的降解效果差(最优降解率为,,,);,,,,,,,则对氯 氰菊酯和敌敌畏的降解效果均不突出(氯氰菊酯,,,，敌敌畏,,,)。因此， ,,舢,,,,,,的综合应用性最强，可同时适用于拟除虫菊酯类和有机磷类农药 的降解。 巾山大学硕士学位论文 第,章,,,,,,,,,,对茶叶鲜叶残留农药 的去除 由于在茶叶的防虫害过程中通常施用多种农药的混合溶液，造成茶叶中 往往有多种农药残留。多农药残留的危害有两方面，从毒性方面讲，多种农 药相互作用将具备比单一农药更强的毒性。,,等(,,,,)研究了包括氯氰菊酯 在内的六种农药，发现它们共同存在的时候具有协同毒性。另外，从预防方 面来讲，由于农药间半衰期的差异造成了安全间隔期的不一致，因而容易导 致采摘时部分农药仍未降解至安全范围以内。,,,,,等(,,,,)对果蔬多农药残 留降解动力进行了研究，发现氯氰菊酯在卷心菜上的半衰期在其所研究的七 种农药中是最长的。 根据本研究第二章的结论，,,舢『,,,,,,具有比,,或,,爪,,更广 泛的 适用范围，因而在降解多农药残留方面具备较其他两者更强的应用性。并且 ,,,,,,,,,,对半衰期较长的氯氰菊酯的降解效率远远高于,,或,,仍,,， 因此，本章采用,,,,?,,作为处理技术，进,效果，研发适合于去除茶叶农残的处理技术参数。 步研究其对茶叶农残的去除 第二章的结果表明，氯氰菊酯、马拉硫磷、敌敌畏在,,肘,,,,,,处理下 降解效果不同程度地受到,,值的影响。其他研究也表明，氯氰菊酯在果蔬 上、土壤中的降解均受到,,值的影响(,,,,,，讲(，,,,,;,,,,,,甜耐(，,,,,)， 有机磷农药的降解也有类似的情况(,,,,,,,,,,,,，(，,,,,,)。因此本研究设置 中性、弱碱性、弱酸性三种,,条件进行,,舢,用,,处理试验，目的在于比 较不同,,值下的,,,,,,,,,,处理对于茶叶表面农药的去除效果，尝试寻求 出一种最适用于降解茶叶残留农药的,,条件。 除了,,条件，处理时间也是氧化技术用于去除果蔬残留农药效果的重要 因素。氧化处理时间长短是果蔬表面农药残留去除率的重要决定性因素(,, 甜甜(，,,,,)。汤锋等(,,,,)的研究也表明，影响果蔬中四种农药去除效果的因 素大小依次为添加剂类型,浸泡时间,臭氧处理,漂洗次数。可见，在采用氧 化技术去除果蔬农药残留的过程中，处理时间是一个重要的技术参数。因此， ,, 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,舢,厂,,,,)降解研究 本研究将在合适的,,值基础上，通过设置不同的时间梯度，探讨不同处理时 间下,,舢,,,,,,对茶叶农药的去除效果，尝试寻求出合适的处理时间。 ,(,材料与方法 ,(,(,试剂用品 茶叶(云南大叶茶，,口聊,胁,加,珊捃,,,(口譬,口, 泐)采自从化民乐茶厂， 采集时在距离顶叶,,(,,;,处连枝干一起剪下。 标准品敌敌畏(,(,,,，,,(,,)，马拉硫磷(,(,,,，,,(,,)， 氯氰菊酯 (,(,,,，,,(,,)，均购自德国,,(,,,,,,,,,,,,公司。 标准品二嗪农(,,(,,)，购自美国,,,,,;,公司。 商品农药敌敌畏,,,，天津索克农药科技有限公司;马拉硫磷,,,，佛 山市大兴生物化工有限公司;氯氰菊酯,,,，广东立威化工有限公司。 ,,,,(分析纯，含量?,,(,,，广州化学试剂厂); ,,,(分析纯，含量?,,(,,，广州东红化学试剂厂); 搅拌机(九阳料理机，,,,(,,,) 旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂，金叶牌，,,(,,,,) 循环水式真空泵(巩义市英峪予化仪器厂，,,,(,,(，，，)) 玻璃层析柱(无砂:卷无活塞,,×,,,,,，东征化玻玻仪器有限公司) 滤纸(杭州新华纸业有限公司，双圈牌定性滤纸，直径,,;,，中速) 一次性使用无菌注射器(浙江欧健医用器材有限公司，,,,)及滤膜 (,(,,，，,) ,,,顶端带有孔塞和聚四氟乙烯隔垫的样品瓶(安捷伦科技，,,,,,(: ,,,,,,,,,,) 乙腈(分析纯，含量?,,(,,，上海凌峰化学试剂有限公司) 弗洛里硅土(,,,,,,,,，,(,,,一,(,,,,,，,,(,,,目,,,,，,,, ,,(,,,,,;,， ,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,埘 【,,,,,,,,) 无水硫酸钠，丙酮，正己烷(分析纯，含量?,,(,,，广州化学试剂厂) 臭氧(光催化联合降解设备如,(,(,所述。 中,，,大学硕上学位论文 ,(,(,不同,,值的影响 ,(,(,(,茶叶模拟施药 采用浸沾法施药。取敌敌畏，马拉硫磷，氯氰菊酯商品农药，溶于,,, 自来水中，配成浓度为,,,,,,(,左右的商品农药混合液。将茶叶连同枝干一 起浸泡在农药混合液中，,,,,后取出，自然晾干后，沿叶柄将茶叶叶片剪下， 待处理。 ,(,(,(,氧化技术的施用 不同,,值溶液的配置: 用纯净水及,,,或,,,,配置,,分别为,、,(,的酸、碱性溶液及不调 节,,值的中性溶液。 试验组、空白组和对照组的分别处理: (,)试验组:在臭氧(光催化联合降解设备中，分别加入,,,中性、酸 性、碱性水溶液，分别将,,,施药茶叶放入溶液中处理,,,,,; (,)空白组:分别用中性、酸性、碱性,,,浸泡,,,施药茶叶，处理 ,,,,,:„ (,)对照组:不作任何处理。 所有处理均作,个重复，所有样品沥干后放置过夜。 ,(,(,不同处理时间的影响 ,(,(,(,茶叶模拟施药 采用浸沾法施药。取敌敌畏，马拉硫磷，氯氰菊酯商品农药，溶于,,, 自来水中，配成浓度分别为,,,,,,(,，,,,瓜,，,(,,,,,(,左右的商品农药 混合液。将茶叶连同枝干一起浸泡在农药混合液中，,,,,后取出，自然晾干。 ,(,(,(,氧化技术的施用 将施药茶叶的叶片摘取下来，按照,,值试验中所得的合适,,值进行试 验，分以下几组进行处理: (,)试验组:将在臭氧(光催化联合降解设备中，加入,,,自来水，将 ,,,施药茶叶放入溶液中，分别处理,,,,,，,,,,,和,,,,,: ,, 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,,,,厂,,,,)降解研究 (,)空白组:将,,,施药茶叶放入,,,自来水中，分别处理,,,,,， ,,,,,和,,,,,; (,)对照组:不作任何处理。 所有处理均作,个重复。 ,(,(,茶叶中农药含量的测定 ,(,(,(,茶叶上农药的提取净化 称取,,(,,左右的茶叶，置于搅拌器中，加,,,(,,,乙腈及,,,无水 硫酸钠，搅拌,,,,左右，过滤，量取,,(,,,滤液，在真空旋蒸仪中,,? 下浓缩至至,(,,,。接着进行过柱净化，步骤如下:玻璃层析柱底部出口塞 一团小脱脂棉，逐层填入,层填料，自下而上分别为无水硫酸钠、弗罗里硅 土和又一层无水硫酸钠，并在每层填充后垂直抖动使填充物密实，并使每层 高度分别为,;,，,;,，,;,。用,,,,丙酮(正己烷混合液溶液(丙酮:正 己烷,,:,)活化柱子，将浓缩的样品溶液完全转移至层析柱中，用,,,,洗 脱液(丙酮:正己烷,,:,)洗脱，收集洗脱液，再次真空旋蒸至干，加入, ,,,二嗪农标准液,,,溶解，转移至针筒(滤膜过滤器中，经过滤后马上转 移至,,,样品瓶中。 ,(,(,(,,,(,,及,,(,,,分别测定氯氰菊醑和有机磷农药 (,)氯氰菊酯的检测 同,(,(,(,。 (,)马拉硫磷和敌敌畏的检测 气相色谱仪为,,,,,,,,,,,，配,,,检测器;色谱柱为,,(,毛细管 柱 (,,,×,(,,,,，(,(×,(,,岬)，美国安捷伦科技公司。 进样口温度,,,?;压力,,,,,:载气为,,，控制压力恒定为,,,,,: 检测器温度,,,?:,,流量,,,,,,,,;空气流量,,,,,,,,,:尾吹氮气,, ,,,,,,;不分流进样，进样量,此:。 柱升温程序:起始温度,,?，保持,,,,;以,,?,,,,升温至,,,?: 再以,,?,,,,升温至,,,?保持,(,,, ,。 ,(,(,(,标准曲线和回收率 ,, 中山人学硕士学位论文 将氯氰菊酯、马拉硫磷、敌敌畏用含有,,,,,二嗪农的丙酮溶液配置成 梯度浓度的标准溶液，浓度分别为,(,,,,,、,,,,,、,,,,,、,,,,,、,,,?,。 分别在,,,,,,,和,,,,,,,中按照,(,(,(,和,(,(,(,的条 件进行检测。 以氯氰菊酯与二嗪农面积之比为纵坐标，以浓度为横坐标建立氯氰菊酯标准 曲线。以马拉硫磷和敌敌畏分别与二嗪农的面积之比为纵坐标，以浓度为横 坐标，分别建立马拉硫磷和敌敌畏的标准曲线。(( 茶叶中农药萃取的回收率试验如下:取未施药的茶叶,,(,,置于搅拌器 中，均匀加入,,,,,的农药标准品混合溶液,,,，按照,(,(,(,同样的步骤 提取净化并转移至,,,样品瓶中。按照,(,(,(,的方法进行检测，通过标准 曲线计算出农药含量，与理论含量的比值即得回收率。作,次重复。 ,(,(,统计分析 色谱数据用安捷伦,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,，,,,) 软件进行分析。 数据统计分析采用,,,,软件，,,,,,方差分析和,,,,,,,相关系数分 析。 ,(,结果和分析 ,(,(,标准曲线和回收率 三种农药的标准曲线及回收率结果分别如图,(,和表,(,所示。 ,, 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,舢,厂,,,,)降解研究 ,,肇,(, 霍 杂,(, 驱 粤,(, 筮 譬。 ,,(,,,,,,,(, 浓度(,,,,,) 德,?, ?显, 霉,(, 蜷 皿 蚤,, 氍 阻, ,,,,, 浓度(,,，,,) 敌敌畏 霉,, 冬, 黎 蜷, 要, 醛, 豫, ,,,,, 浓度(,,,,,) 图,(,三种农药的标准曲线 ,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,;,,,, 中,,,人学硕上学位论文 表,(,茶叶农药检测方法的回收牢和检出限 ,,,,,,,,,,;,,,叮,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,(,(,,,?,,,,,,处理与水浸泡处理的比较 茶叶鲜叶经,,,,,,(,的商品农药水浸沾后，起始农药残留量分别为氯氰 菊酯,,(,,,,,,，马拉硫磷,,(,,,,,(,，敌敌畏,(,,,,,,(,。用浸沾法附在茶 叶上的农药残留量与农药的水溶性呈负相关。 ,,,，『,,,,,,处理对两种农药的去除率(氯氰菊酯、马拉硫磷)均显著高 于水浸泡处理的去除率，在三种不同,,值条件下的平均去除率(氯氰菊酯 ,,(,,?,(,,，马拉硫磷,,(,,?,(,,)均显著高于水浸泡处理的结果(氯 氰菊酯,,(,,?,(,,，马拉硫磷,,(,,?,(,,)(,,,(,,)。而敌敌畏由于水 溶性高，水浸泡下即完全去除(残留量低于检测限)。 对比水浸泡处理，,,肘,,,?,,,处理对不同种类农药去除的提升幅度不同。 马拉硫磷水溶性较强，通过水浸泡已经可以去除茶叶表面的大部分残留农药 (平均去除率,,(,,)，,,舢,爪,,组与水浸泡组相比，在三种不同,,值下 的平均去除率提高了,,,:而氯氰菊酯属非水溶性农药，水浸泡组在三种,, 值下的平均去除率为,,(,(,,(,,之间，,,肘,瓜,,处理则大幅度提高了氯氰 菊酯的降解率，达到了水浸泡组的,(,倍左右。 由于敌敌畏在茶叶上的吸附作用最弱，各种,,值下的水溶液浸泡,,,,, 均能完全去除该含量下的敌敌畏残留。 ,, 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,,,,用,,)降解研究 ,(,(,,,值对,,加,,,,,,去除茶叶农残效果的影响 对茶叶残留农药的降解试验选取了弱碱(,:,,,(,)、弱酸(,:,,,)和 未调节,,值的纯净水(,:,,,(,)。所选取的酸碱性均弱于水中农药降解试 验所选取的酸碱性，主要原因是考虑到实际生产中强酸碱将造成产品的不安 全性。 在不同,,条件下茶叶农残去除率的结果如图,—,所示。 ,,, ? ? 柏 一零一,再比:中性,, 加 ;,;彤,,,:碱性,, ,山 :酸性,, 。 ,,,—,,,—,,,—,,, ,,，,?,,,水浸泡,,，, ,厂,,,,水浸泡 图,,,不同,,值下茶叶中氯氰菊酯和马拉硫磷的去除率 ,,,,聆,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,锄,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,, 通过,,,,,方差分析，在三种,,条件下用,,肘,,,,处理茶叶残 留农 药时，氯氰菊酯和马拉硫磷的去除效果均没有显著性差异(,值分别为,(,,, 和,(,,,)，介质溶液的,,值并不影响,,肘,,,,,,去除茶叶残留农药的效果。 因此，,,舢,,,,,,去除茶叶残留农药时，无需调节介质溶液的,,值。 ,, 中山大学硕士学位论文 ,(,(,处理时间对,,巾,,,,,,去除茶叶农残效果的影响 由,(,(,结果可知，用,,,，?用,,去除茶叶农残无需调节,,值，因 此 此试验在中性条件下进行。 氯氰菊酯、马拉硫磷和敌敌畏等起始残留浓度分别为,(,,,,,(,，,(, ,,,,(,和,(,,,,,,(,。敌敌畏由于吸附力弱，在,,,,瓜,的农药水浸泡下残 留量仍很低，在,,舢,爪,,处理,,,,,或自来水浸泡,,,,,,后，均完全去 除(低于检出限,(,,,,,厥,)。氯氰菊酯(起始残留浓度,(,,,依,)在处理 ,,,,,后，达到了,,,的去除率，远远高于起始残留浓度为,,,,,,(,时,,, 的去除率，农药的残留量越低，一定条件下的去除率越高。 ,,,,,爪,,处理及水浸泡处理后，茶叶的农药残留量随处理时间的延长 有所下降(图,(,)。在处理前,,,,,内，,,,,,,,,,,处理和水浸泡处理对两 种农药(氯氰菊酯、马拉硫磷)均表现出明显的去除效果。以去除率速率常 数(,,,,,,,，,,,,)来衡量农药的去除效率，在前,,,,,内，,,,,厂,,,,处理 对两种农药的去除速率显著高于水浸泡处理(,,,(,,)。尤其是对氯氰菊酯 的去除，,,加,,,,,的去除率速率常数为,(,,,,,,,，达到了水浸泡的,(,倍; 而对于马拉硫磷的去除，由于水浸泡的去除率速率常数已经达到了 ,(,,,,,,,，,,,,,,,,,,的去除率速率仅比水浸泡高出,,,。 尽管前,,,,,,,，,,爪,,对马拉硫磷的去除率速率常数高于氯氰菊酯， 但随着时间的推移，,,舢,爪,,对马拉硫磷和氯氰菊酯表现出不同的去除潜 力。对于马拉硫磷，随着时间的延长，其去除能力明显下降，在,,,,,以后， 去除率速率常数近乎为零，残留曲线呈现出平台期;而对于氯氰菊酯，在茶 叶上的残留量随时间的推移仍然呈现出明显的下降趋势(图,(,)，去除率速 率常数随着时间的延长随有所下降，但在,,(,,,,,间仍然保持了,(,,,,,,, 的去除率速率常数，是水浸泡组的,(,倍。 ,, 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧,光催化(,,,,,，,,,,)降解研究 , , , , , , ,一功，，,，(;—,,:?一西。比。屯一。罩?,, ,,,,,,,,,,,, ,,,,，,,,) 图,(,,,,,,厂,,,,处理不同时问后茶叶中三种农药的残留量 ,,,,,,,—,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,，,?,,,,,,,,,,,,,,,,, ,(,(,茶叶农残的去除速率与农药水降解速率的比较 将中性条件下,,仙,,,,,,对茶叶农残在不同时间的去除率与(本章试验 结果)和,,刖『,,,,,对水中农药在不同时间的降解率(第二章试验结果)作 比较，计算农药在各个时间点的去除率(降解率)速率常数，计算方法为下: 某时间点的去除率(降解率)速率常数 ,该时间点的农药去除率(降解率),处理时间，结果如图,(,所示。 当用,,舢,,,,,,处理茶叶农药残留时，氯氰菊酯和马拉硫磷在不同时间 的去除率速率常数，表现出明显的不同规律。对于氯氰菊酯，,,肥,,,,,,对 茶叶上农药的去除率速率曲线(,,,,,,舢,,,,,,)与,,刖,,,,,,,对水中农药 的降解速率曲线(,,二,,舢,,,,,,)类似;而对于马拉硫磷，,,八『,爪,,对 茶叶上农药的去除率速率曲线(,,,(,,舢,伍,,)则与水浸泡对茶叶上农药 的去除率速率曲线(,,,,,,,,,,,,)类 似。 中山大学硕士学位论文 饥饥饥饥饥?惦舛竹眈 —;—,, ,,;墨西他 , , ;,, ? ,, 舛 ,, ;,署再可再(，西,, ? ,丙 ,,,,,约筠,,,,,,钙,, ,,,,，,,,) ? , 叮 , ? , , 惦 , 舛 —;— ，(,，一? , ,;幅,? , 舵 ;,, , 们 ;,罩可口? , 再((西, ,,,,,,,,,,,,,加艏翮 , ,,,,(,,,) 图,,,氯氰菊酯和马拉硫磷的时间(去除率(降解率)速率常数曲线 ,,,,,,,,,,,,,,仃,,;,,;,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,;,,,啪,,,,,,,孤,,,,,,,,, 为了进一步验证两种农药(氯氰菊酯、马拉硫磷)在茶叶上的,,肘,仍, , 去除率速率曲线的不同规律，将各组试验(,,舢,瓜,,去除茶叶农药、水浸 泡去除茶叶农药、,,，，?用,,降解水中农药)在不同时间的去除率(降解率) 速率常数作,,,,,可靠性分析(,,,,,,,,,母,,,,,,,,—,;,,,)。结果显示，对于 氯氰菊酯的去除，茶叶,,刖?门,,,,处理组与农药水,,肘,,,,,,降解组有较 高的可靠性系数(,(,,,,)，而茶叶,,肘,瓜,,处理组与茶叶(水浸泡之间的 ,, 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,,,,,厂,,,,)降解研究 可靠性系数极低(,(,,,,);相反，对于马拉硫磷的去除，茶叶,,，【?厂,,,, 处理组与农药水,,,,『,爪,,降解组的可靠性系数很低(,(,,,,)，而与茶叶( 水浸泡之间却有着极高的可靠性系数(,(,,,,)。 ,(,讨论 ,(,(,,,肥,,,,,,去除茶叶上不同种类农药的效果比较 对于两种有机磷农药(马拉硫磷，敌敌畏)，水浸泡处理即可去除茶叶上 的大部分残留农药。茶叶经过水浸泡,,,,,后，马拉硫磷(水溶性为,,,,,,,) 的去除率可达,,(,(,,(,,(起始残留浓度,,(,,,,,,)，而敌敌畏(水溶性为 ,,,,,,,,,)的去除率达,,,,(起始浓度为,(,,,,厥,)。有研究表明，用清 水浸泡，可以有效减少果蔬上的乐果、敌百虫、甲胺磷等有机磷农药(黄祥 龙，,,,,)。,,,,,等(,,,,)用自来水冲洗法去除莴苣上的马拉硫磷，也可达到 ,,,的去除率。因此，对于多数具有一定水溶性的有机磷农药，水浸泡法已 经具有有效的去除效果，,,,，?倒,,的优势并不明显。 但是，对于非水溶性农药，由于其亲脂性，容易被果蔬表面的蜡质层所 固定(黄晓鹏，,,,,)，因此水浸泡的去除效果则非常有限。本研究中，茶叶经 过水浸泡,,,,,，氯氰菊酯的去除率仅有,,(,(,,(,,(起始残留浓度,,(, ,,,,,)，而,,似,,,,,,的优势则非常明显，可以将去除率提高至水浸泡去除 率的,(,倍左右。因此，对于非水溶性农药从茶叶或果蔬上的去除，,,加,,,,,, 具有非常重要的作用。 ,(,(,,,值条件对,,舢,,,,,,去除茶叶残留农药的影响 ,,值的改变可以提高或降低,,刚『,,,,对水中农药的去除效率。然 而与 此结果不同的是，,,值条件对,,舢,,,,,,去除茶叶氯氰菊酯和马拉硫磷并没 有明显的影响。在处理,,,,,后，氯氰菊酯和马拉硫磷在各种,,值下的降解 效果均没有显著差异(,值均,,(,,)。 这种差异可能是由于农药从茶叶上的去除途径有异于水中的去除途径。 中山大学硕士学位论文 有研究也表明，农药在不同的载体上，降解的主要途径会受到载体性质及环 境的影响。,,,等(,,,,)研究了水中及土壤中拟除虫菊酯的降解作用，发现,,,， 对水中和土壤的农药去除的影响效果是相反的，主要是由于农药以土壤作为 载体时，还受到环境微生物的作用，去除途径有异于水中的农药去除。 由于载体的不同，导致茶叶农药的去除不受,,值的影响。因此，在采用 ,,肥,仍,,去除茶叶农药残留的过程中，无需调节溶液的,,值。 ,(,(,处理时间对,,,,,,,,,,去除茶叶残留农药的影响 ,,舢『,厂,,,,去除马拉硫磷，其去除作用主要发生在前,,,,,，在此之 后， 延长处理时间，对农药的去除作用很微弱，去除率与耗能比大大降低，将对 能源造成浪费，因此,,,,,为适宜的处理时间。 ,,舢,伍,,去除茶叶农残，对于氯氰菊酯而言，其残留量随着时间的延 长而持续降低，,,(,,,,,期间去除率速率常数仍达到,(,,,,,,,(起始残留 浓度为,(,,,,蚝)，因此其所需的处理时间将决定于农药的起始残留浓度。 本研究发现，当农药的起始残留浓度越高时，一定时间内的去除率越低。 当茶叶中氯氰菊酯起始残留浓度为,,(,,,,,(,时，,,舢,门,,,处理,,,,, 的去除率为,,(,,，而当起始残留浓度为,(,,,,,,时，处理,,,,,的去除 率为,,(,,。在一定时间内，,,,,仍,,对农药的去除率与农药起始残留浓 度成反比。在,,等(,,,,口，(，,,,,,)的研究中，仅用,(,,,,,的臭氧水处理 残留有,(,,,,,，(,氯氰菊酯的小白菜(,阳,，加阳阳)，,,,,,后降解率即达 到,,(,,，这与其起始浓度较低有关。可见，农药起始残留浓度越高，所需 的处理时间越长。 据报导(林金科等，,,,,)，在鸟龙茶树经过正常施药操作并经过,,天自 然降解后，残留在茶叶上的氯氰菊酯为浓度为,(,,,,,,(,。本试验中的氯氰 菊酯起始残留浓度接近于正常水平下的农药残留量，因此，其不同时间的去 除率可以作为实际应用的参考。按照这个水平下的起始残留浓度来推算，处 理,,,,,即可使氯氰菊酯残留量降低至,,,,,,以下。 ,, 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,,,,,,,,,)降解研究 ,(,(,,,?,,,,,,去除茶叶残留农药的机理探讨 对于氯氰菊酯，由可靠性分析结果，在中性条件下茶叶,,,，?用,,处理 组与农药水,,几『,爪,,降解组有较高的可靠性系数，而与茶叶(水浸泡之间 的可靠性系数则很低。由此结果可以推测，在中性(,,,，?仍,,处理下，氯氰 菊酯的去除机制主要是靠?,,对茶叶上农药分子的直接攻击，而不是依靠 农药的溶出作用。这一推导结果也解释了为何用,,肘,,,,,,去除茶叶的氯氰 菊酯时，随着时间的推移仍保持着较高的农药去除率(如图,(,)。 对于马拉硫磷，由可靠性分析结果，在中性条件下茶叶,,肘,厂,,,,处理 组与茶叶(水浸泡之间有着很高的可靠性系数，而与农药水,,刖『,门,,,,降解 组的可靠性系数则很低。由此结果可以推测，中性(,,刖『,爪,,处理茶叶鲜叶 中的马拉硫磷，其去除主要是依靠马拉硫磷从茶叶上溶解至水中，而由 ,,厂，『,,,,,,引发的氧化降解作用较小。这一推导结果也解释了为何用 ,,舢『,,,,,,去除茶叶上的马拉硫磷时，随着时间的推移农药的去除率明显下 降(如图,(,)。当水中农药的降解速率比农药的溶出速率慢时，水中的农药 浓度逐渐升高，当水中农药的溶解度接近饱和时，马拉硫磷的残留曲线也达 到一个平台期，去除速率常数近乎为零。 尽管如此，对于马拉硫磷的去除，,,,,爪,,组的去除率仍显现出显著 高于水浸泡组的去除率(,,,(,,)，这可能是因为,,刖?,,,,,通过降解水中 的农药降低水中的农药浓度，促使茶叶上的马拉硫磷溶解到水中，间接促进 马拉硫磷从茶叶上的去除。 ,, 中，，,大学硕士学位论文 ,(,小结 (,),,几『,仍,,用于去除茶叶鲜叶上的残留农药效果显著。对于非水溶性 农药氯氰菊酯，,,巾,,,,处理优势明显，水浸泡在不同,,值下浸泡,,,,, 仅能去除,,。,—,,。,,(起始残留浓度为,,(,,,瓜,)，而同等条件下,,刖,,,,,, 可去除,,(,(,,(,,;而对于具有一定水溶性的马拉硫磷，,,几,瓜,,对比水 浸泡则起到小幅提升去除率的作用(,,,(,,)，三种,,值下水浸泡处理和 ,,,，?,,,,,处理的去除率分别为,,(,(,,(,,和,,(,(,(,,。(起始残留浓度为 ,,(,,,瓜,)。 (,)介质溶液,,值条件对,,他,,,,,,去除茶叶氯氰菊酯和马拉硫磷残留 的效果没有显著影响(,,,(,,)。因此，用,,,,,伍,,去除茶叶农残，在中 性条件下即可进行操作，无需调节溶液,,条件。 (,)处理时间对,,刖,爪,,去除茶叶鲜叶农药残留效果的影响，因不同农 药而异。对于马拉硫磷，其去除作用主要发生在前,,,,,，其后随着时间的 延长，其残留量几乎不再降低，因此降解马拉硫磷的适宜时长为,,,,,;对 于氯氰菊酯，随着时间的延长，其残留量持续降低，在,,(,,,，,,,期间，仍 保持了,(,,,,,,,的去除率速率，相当于水浸泡的,(,倍，因此降解氯氰菊酯 所需时间将由起始残留浓度决定，按照正常情况下茶叶鲜叶中氯氰菊酯的残 留量,,,,,,左右推算，处理,,,,,即可使残留量降为,,,,,,以下。 (,)通过对不同时间下茶叶农药去除结果和农药水降解结果进行,,,,,可靠 性分析，,,肘,用,,去除茶叶上氯氰菊酯和马拉硫磷的机理各异，推测结 果如下:对于氯氰菊酯，其去除机理主要是自由基对茶叶上农药分子的直接 降解;对于马拉硫磷，其去除机理主要是,,厂,『,爪,,通过降解水中的农药， 促进农药从茶叶溶解至水中，间接促进农药去除。 ,, 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,,,厂,,,)降解研究 第,章,,,,,,,,,,去除成品茶叶残留 农药及其对茶叶有效成分的影响 茶叶在制造过程中，杀青、干燥等步骤可以降解一部分农药，使农药残 留量有所下降(,,,,,,口，(，,,,,;,,甜口，(，,,,,,)。根据林金科等(,,,,)的研 究，不同的茶品种在经过同样的加工后，农药的降解率各异。五个不同的乌 龙品种茶在经过加工后，氯氰菊酯的降解率在,,(,,(,,(,,,之间。但是，按 照正常施药水平并经过,天安全间隔期的茶叶鲜叶，在经过传统茶叶加工工 艺后五个品种茶叶的农药残留水平仍在,(,,(,,(,,,,,,(,之间。这个水平虽 然达到了我国所规定的最高限量标准(,,,眺,)(,,,,,,(,,,,)，但是均不 符合欧盟的最高限量标准(,，也,),(,,,瓜,(,,,,,, ,,)。 本章将研究在正常的茶叶鲜叶农药残帘水平下，经,,仙,仍,,预处理后 再加工成的茶叶中，农药残帘情况是否能适应国外的严格限量标准。 由于预处理过程改变了茶叶的加工工艺，可能会对茶叶的有效成分造成 一定的影响，为了研究预处理过程对茶叶品质的影响，本章在研究加工成的 茶叶农药残留情况的同时，也将讨论预处理对茶叶重要的有效成分之一—— 茶多酚含量的影响。 ,(,材料与方法 ,(,(,茶叶表面的农药施加 ,(,(,茶叶的氧化技术处理及炒制 ,(,(,(,试剂用品 臭氧(光催化联合降解设备如,(,(,所述; 可调电炉(,,,,?，铁锅，自来水。 中山大学硕„上学位论文 其他试剂用品如,(,(,。 ,(,(,(,茶叶处理 将施药茶叶的叶片摘取下来，分试验组、空白组和对照组处理: (,)试验组:将在臭氧(光催化联合降解设备中，加入,,,自来水，将 ,,,施药茶叶放入溶液中，处理,,,,,; (,)空白组:将,,,施药茶叶放入,,,自来水中，处理,,,,,; (,)对照组:不作任何处理。 所有处理均作,个重复。 ,(,(,(,茶叶的炒制加工 参照传统的绿茶加工方法:炒青、揉捻，将每份茶叶分别在铁锅中炒青、 初揉、复炒、复揉各,,,,。 ,(,(,茶叶中农药含量的测定 检测、定量方法及回收率测定方法除成品茶叶的取样量为,(,,之外，其 他操作同,(,(,。 ,(,(,茶叶中茶多酚含量的测定 茶叶中茶多酚含量的测定采用微波加热快速测定法(杨明，,,,,)。 茶多酚含量以其在茶叶中的质量百分数表示。 ,(,(,计算和统计分析 色谱数据用安捷伦,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,，,,,) 软件进行分析。 数据统计分析采用,,,,。 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,,,,，,,,,)降解研究 ,(,结果和分析 ,(,(,回收率 成品茶叶的农药检测回收率结果如表,(,所示。 表,(,成品茶叶中农药含量测定的回收率 ,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,;,,, ,,,,,,,,,;,,,,,,,, ,(,(,成品茶叶的农药残留量 将施药水平与,(,(,等同的茶叶加工为成品茶叶，分别经过,,?,,,,,, 处理,,,,,，水浸泡处理,,,,,的成品茶叶，以及对照组(未经任何处理) 的成品茶叶的农药残留量如表,(,所示。 经过水浸泡处理再加工而成的茶叶，三种农药的残留量均显著低于对照 组(,,,(,,)。而经过,,加,爪,,处理再加工而成的茶叶，氯氰菊酯完全去 除(低于检出限,(,,,,,,,(,)，达到远远优于水浸泡组的去除效果(,,,(,,); 而马拉硫磷则与水浸泡组的去除效果没有显著性差异(,,,(,,)。 在三种农药分别以,(,,,,,,，,(,,,,,(,，,(,,,,,,(, 的量存在于茶叶鲜 叶时，未经预处理加工而成的茶叶中，氯氰菊酯残留量(,(,,,,,,(,)和敌敌 畏残留量(,(,,,,,,(,)均超过欧盟的最高限量标准，仅马拉硫磷残留量(,(,, ,?,,)符合了较为宽松的限量标准。而经过,,,,,,,,,预处理,,,,,，可 使三种农药全部降低至欧盟的限量标准以内。其中氯氰菊酯的水浸泡处理仍 未能有效去除农药(超过欧盟最高限量标准)，成品茶仍有,(,,,,,,(,的残留 ,, 中山大学硕士学位论文 且里。 表,(,不同前处理方法处理的茶叶鲜叶加工为成品茶后的农药残留量(,,,,【,) ,,,,,,,(,,,,,,;,,,,,,,“骼,,,锄,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,眺,) ?,,表示朱检测到农药。 (？)表示符合欧盟限量标准 ,(,(,经,,,，，,仃,,,处理的加工茶叶茶多酚含量变化 他 ,拿 ? 他 竹 , , 一零一,;,, ,;,,—, ;,，,,，, 一。正 , ,,，,,厂,,,,,,,,,,,,,,, 图,(,经过不同前处理方法后成品茶叶中的茶多酚含量 ,,,,,,,一,,,,,,,,,,，;,,,,,,,,,,,,,(,;,,,,,,,私心,,,,仃,阳,,,,,,,,,,,,,, ,, 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,,,,,,,)降解研究 如图,(,所示，经,,舢?,,,,处理,,,,,再加工为成品茶的茶叶中， 茶 多酚含量为,,(,,，显著低于(,,,(,,)未经处理的加工茶叶,,(,,，但与 水浸泡组的茶多酚含量相近，没有显著性差异(,,,(,,)。 ,(,讨论 ,(,(,,,巾,,,,,,预处理对降低成品茶叶农药残留的作用 虽然茶叶的传统加工方法中，杀青、烘干过程可以降解部分农药。但是 在正常的用药水平下，加工后所得成品茶叶仍很难符合欧盟、日本等严格的 农残限量标准。在林金科等(林金科，,,,,)的研究中，氯氰菊酯作为四种农药 中在加工过程中降解率最高的一种，当加工前残留量仅,(,,,,,蚝时，加工 后的农药残留仍超过了欧盟的限量标准。 本研究发现，,,,,吲,,,,进行预处理对氯氰菊酯在成品茶叶中的去 除具 有非常重要的意义，其去除效果是水浸泡的方法远所不及的。按照 ,,,,,,,,,处理过程,,,的去除率及加工过程,,,的去除率来计算，此方法 可以使含有,(,,,瓜,氯氰菊酯的茶叶鲜叶在加工后残留量符合欧盟标准。但 是由于农药的去除率随起始残留浓度的升高而降低(见,(,(,)，因此推测此 方法可以用于处理的茶叶鲜叶农药残留量应略小于,(,,,,,【,。按照同样的方 法推测，马拉硫磷在茶叶鲜叶的起始残留浓度在,,(,,,,，(,以内时，采用此 预处理,力日工方法可使成品茶叶符合欧盟的限量标准。 ,(,(,,,巾,,,,,,处理对成品茶叶中茶多酚含量的影响 经,,,,,用,,预处理的加工茶叶中，茶多酚含量,,(,,，与经水浸泡 预 处理的加工茶叶茶多酚含量相当，均比未经预处理的加工茶叶有所降低，降 低幅度,,,左右。尽管茶多酚含量比对照组有所下降，但是仍属于正常含量 范围(,,,,)。当茶多酚含量在,,,以内时，绿茶的滋味得分与其含量成正 相关关系(汪素荷和刘丙松，,,,,)，在,,(,,,的范围内绿茶的滋味最佳(滋 味得分,,,)，因此,,,，?,,,,,预处理会降低绿茶的滋味得分，但仍属于可 接受范围(茶多酚含量,,(,,时滋味得分,,(,,,)。 ,, 中,“大学硕上学位论文 茶多酚含量降低可能有两方面的原因:第一，在预处理对过程中，鲜叶 中的茶多酚溶出至水中，减少了物质的含量;第二，由于没有及时进行杀青， 茶叶中的多酚氧化酶仍保留有活性，导致茶多酚的氧化损失。 试验过程中发现，茶叶经,,,，?用,,预处理后，介质溶液呈现出微绿色， 而水浸泡处理组则未发现此现象。这说明，预处理过程中，,,肘,用,,的作 用可能加剧了茶多酚从茶叶中的溶出。但是，,,舢『,瓜,,预处理和水浸泡处 理的茶多酚含量并没有显著差异，这可能是因为，,,,，?,,,,,同时抑制了茶 叶中多酚氧化酶的活性，因而减少了因多酚氧化酶氧化作用引起的茶多酚的 „ 损失。, ,(,(,,,,,,,,,,,预处理的成本 按照本试验的降解器(能耗,(,,,,,),,,的容量计算，本预处理方法 每,,,,,可处理加工为成品茶约,,,，耗能,(,,,,,【,(,，约,(,,，洲,。 即每斤茶叶成本增加,(,，洲,。按照每,,,,茶叶,,,(,,元的生产成本计算 (王先奎等，,,,,)，增加预处理的加工方法，成本仅增加了,(,,。此预处理方 法具有很强的应用性和可行性。 ,(,小结 (,)采用,,肘,,,,,,进行茶叶加工预处理，可有效减少成品茶叶的农药残 留，使其满足严格的限量标准要求。当鲜叶的氯氰菊酯和敌敌畏含量分别为 ,(,,,,,【,和,(,,,,依,时，经过,,几『,门口,,处理的加工茶叶使农药完全去 除(低于检出限,(,,,,,,,(,和,(,,,,,,,,)，从而符合了欧盟的限量标准(氯 氰菊酯和敌敌畏均为,(,,,,,【,);而未经预处理的加工茶叶农药残留量氯氰 菊酯为,(,,,,,,(,，敌敌畏为,(,,,,,,(,。 (,)采用,,他,爪,,进行茶叶加工预处理，尤其适用于对非水溶性农药的 去除。对于水溶性较强的农药敌敌畏，当鲜叶残留量为,(,,,,,,(,时，经过 水浸泡预处理的加工茶叶即可使农药完全去除(低于检出限,(,,,,,,,(,); ,, 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,,,,，,,,,)降解研究 但是对于非水溶性的氯氰菊酯，当鲜叶残留量为,(,,,瓜,时，经过水浸泡预 处理的加工茶叶上仍含有残留农药,(,,,,瓜,，未能满足欧盟的限量标准， 必须经过,,舢,,,,,,预处理方可使农残降低至标准以内(农药残留量低于检 出限,(,,,,,爪,)。 (,)经,,肘,,,,,,预处理所得的茶叶茶多酚含量为,,(,,，略低于未经预 处理直接炒制的茶叶中的茶多酚含量(,,(,,)，但仍属于正常含量水平 (,,,,)。,,仙,,,,,,预处理对茶叶有效物质茶多酚含量的影响很小。 (,),,刖,,,,,,,预处理可有效降低成品茶叶农药残留的几率，同时对茶多 酚影响不大，并且预处理步骤的生产成本仅增加,(,,，因此，此预处理法具 有很强的实际生产应用性和可行性。 中山大学硕上学位论文 第,章结论与展望 ,(,结论 本论文针对目前茶叶生产中由于田间操作的不可控性导致农药残留现象 严重的问题，构建了,,肘,瓜,,降解器，研究其对水中及茶叶上农药的去除 效果，探讨,,厂,,,,,,,应用于茶叶加工前处理对去除茶叶农残的有效性和可 行性。主要结论如下: ,(,,肘,瓜,,对水中和对茶叶鲜叶中的农药均有明显的去除效果。 ,,仙,,,,,,处理水中农药时，降解率受到,,值的影响，两种有机磷农药(马 拉硫磷、敌敌畏)在碱性条件下降解效果最好，马拉硫磷可达到,,,,的降 解率;而氯氰菊酯在中性和酸性条件降解效果最好，可达到接近,,,,的降 解率。,,厂,?,,,,,处理茶叶鲜叶农药时，农药去除效果不受介质溶液,,值 的影响，中性、碱性或酸性条件下，,,,,伍,,处理的去除率均显著高于水 浸泡处理，操作时无需调节,,值。 ,(,,脚,,,,,,对于水溶性低的农药(氯氰菊酯)的去除具有尤其重要的意 义，可大幅提高其去除率。起始残留浓度为,(,,,,蝇的茶叶经水浸泡处理 ,,,,,，氯氰菊酯去除率仅为,,(,,，加工为成品茶叶后仍含有残留农药,(,, ,,厥,，未能满足欧盟的严格限量标准;而同等条件下用,,舢,,,,,,处理， 去除率可达,,(,,，加工为成品茶叶后可使农残降低至标准以内(农药残留 量低于检出限,(,,,,,;,,(,)。对于具有一定水溶性的农药(马拉硫磷)，由于 水浸泡处理即可达到,,(,,的去除率，,,舢,,,,处理可进一步提高其去除 率，达,,(,,;敌敌畏由于水溶性较高，经浸沾法施用在茶叶上的残留量低， 水浸泡处理可完全去除(残留量低于检测限)。 ,。茶叶炒制加工前经,,舢?,,,进行预处理，可适用于去除茶叶中一定浓 度的农药残留，以求成品茶叶达到国外严格的农药残留限量标准。根据本研 究结果推算，氯氰菊酯和马拉硫磷在茶叶鲜叶农药残留量分别在略小于,(, ,, 谢敏楠茶叶中残留农药的臭氧(光催化(,,，,,厂,,,,)降解研究 ,,,,(,和,,(,,,瓜,的水平时，,,肘,,,,,,处理,,,,,后再经传统加工而成 的成品茶叶，将可以符合欧盟的农药残留最高限量标准。 ,(经,,舢,仍,,预处理后的茶叶茶多酚含量为,,(,,，略低于未经预处理 直接炒制的茶叶中的茶多酚含量(,,(,,)，但仍属于正常含量水平(,,,,)。 ,,舢,,,,预处理对茶叶有效物质茶多酚含量的影响很小。 ,(,,仙,,,,,,预处理可有效降低成品茶叶农药残留的几率，同时对有效成 分茶多酚的影响不大，因此，此预处理法具有很强的实际生产应用性和可行 性。 ,(,展望 本论文的研究结果为茶叶的生产提供了新思路，具有实际生产应用性和 可行性。通过首次将,,,,仍,,用于去除植物体上的农药，本论文发现 ,,舢『,,,,,,预处理可有效降低成品茶叶农药残留的几率，同时对有效成分茶 多酚的影响不大，并且成本仅增加,(,,。 若将其与实际生产相结合，尚有一系列的问题需要考虑，比如:如何在 短时间内大规模地进行预处理,如何衔接预处理与杀青步骤, 本论文仍有所欠缺，主要有:,(对于臭氧(光催化对有效物质的影响方 面，仅以茶多酚作为研究对象，缺乏对氨基酸、咖啡因等其他有效成分的分 析，未能做到全面地评估其对茶叶品质的影响;,(缺乏对茶叶上农药残留起 始浓度的梯度研究，未能得出农药残留起始浓度与,,刖『,,,,,,处理去除率之 间的数量关系，因而对该方法适用的农药残留水平仅能作出粗略的估算。 若能从以下两方面进行补充，则本研究将更为完善:首先，研究茶叶的 其他有效物质(如氨基酸、咖啡因、香味成分等)经,,,,,,,,,处理后的变 化情况，以更全面地评估预处理对茶叶有效成分及茶叶品质的影响;其次， 研究农药起始残留浓度与降解率之间的关系，并建立起各种农药的数据链: 田问施药数据(间隔期数据(,,加,,,,,,降解率坡,理时间，则能使本方法具有 更强的可靠性和操作性。 ,, 中山大学硕士学位论文 参考文献: ,,,珊,,,,;，,。,(，,,,,,,毗,,吕(，,,,,,,,?,(,(，狮,,矩，，,(,((,,,,),,,,(,,,啪,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,;,,,豫,,,,,,,,,?踟,,,,,,;,，,,,,,,, ,,,,。,,,,,,,,,,;,,,,,, ,, ,,,,,,,,,,,,,,,,，,, (,)，,,,?,,,( ,,,锄,，,(，,,,,,,,,,,，,，,,,;,,,,,,,,，,(，,,,,,，,，,,,;,，,，肌,,,,，，,,,鲫,，,((,,,,) ,坟,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,？,?,,叫,,锄,,,璐,,,,,,,,,,,,,;,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,( ，,,,,,,,,,,,,,,,,,;锄,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,州,,，,,,，,,，,,,,,,,,,( ,,,,,,,‰,(,(，,,,，,(,(，,,,,,,,,,，,,((,,,,),,,,,,,,,),,,,,,,,;,佰。;,,, ,,,,,;,,,,,,,,粕,,,,,,,,,,册,嬲,,,,,,,舡(,,纽,,,,(, ,,,,,,,,,,,,;,,,,,奶，,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,哕,沁,,,,,，,(,)，,,,—,,,( ,,,,,,,,,，,(，;,—,，,(，，,,,,,，,(，锄,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,;,,,,,锄,阳;,,,哆，,,啪,,,,,?,,,;,,,,,,,,;,,,,抛,,，,,,,,, 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