【doc】PC／ABS合金用磷酸酯阻燃剂应用进展

【doc】PC／ABS合金用磷酸酯阻燃剂应用进展 PC,ABS合金用磷酸酯阻燃剂应用进展 18塑料助剂2OO6年第2期(总第56期) PC/ABS合金用磷酸酯阻燃剂应用进展 唐煌SergeiV.Levchik2 (1,美国旭瑞达有限公司上海代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 处,上 海,200041;2,SuprestaLLC.430SawMillRiverRd.,Bl吖,NY105o2) 摘要概述了国外用于PC/ABS合金的磷酸酯阻燃剂单磷酸酯,双磷酸酯和磷酸胺 的现状与研究 进展.近年来许多跨国公司在PC/ABS合金的阻燃剂上投入大量的研究工作.近期 发表的关于PC/ABS合 金阻燃剂的专利数目大大超过了任何一种聚合物阻燃剂的专利数量.由于聚碳酸 酯是燃烧成炭率很高的 聚合物.以固相作用为主的阻燃剂尤其是磷酸酯成为PC/ABS合金阻燃剂的最佳 选择. 关键词磷酸酯阻燃剂PC/ABS合金 DevelopmentProgressofPhosphoricEsterFlameRetardantforPC/ABSAlloy TangHuang.S.V.Levchik2 f1.SuprestauJcShanghaiRep,Shanghai,200041;2.SuprestaU.SLLC,430SawMillRivesRd.,Ardshy,NY10502,USA) Abstract:AnoverviewonrecentdevelopmentsinflameretardancyofPC/ABSblendsispresented.This reviewisbasedonanalysisofrecentpatentandtechnicalliterature.ItiSseenthatmostlyindustriallaborato- riesareinvolvedinthedevelopmentofnewflameretardantsf0rPC,ABS.Thenumberofpatentspublished annuaUyontheflameretardancyofPCanditsblendssignificantlyexceedsthenumberofpatentsonflame retardancyofanyotherpolymer.BecausePCisanaturallyhighcharringpolymer,thecondens edphaseactive flameretardants,inparticularphosphorus—basedones,arewidelyusedinPC-basedblends. Keywords:Non—halogenflameretardant;phosphateester;PC,ABSblend 采用双酚A生产的聚碳酸酯(PC)是最重要的 工程塑料之一,全球年产量已超过1000kt.聚碳 酸酯是一种玻璃化温度及热变形温度均较高的无 定型聚合物.聚碳酸酯本身的阻燃性可达UL一94 V一2级,但实际应用往往要求更高的阻燃性能.为 了增强抗冲击韧性,常在PC中加入ABS或其他 聚苯乙烯共聚物.通过改变PC与ABS的品种和 比例,可以缩小PC与ABS之间的物性差异IlJ.PC, ABS合金的阻燃性很大程度上取决于PC,ABS的 混合比.PC在热分解时易炭化,而ABS则十分易 燃,不易焦化,且燃烧时易产生浓烟.PC含量较高 (>8O%)的混合物比较容易阻燃.在其他树脂中广 为应用的传统卤系阻燃剂在PC/ABS中表现不十 分理想[21.特别是近年来欧美对电脑外壳 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 阻燃 收稿日期:2006—02—28 剂使用的限制,无卤阻燃剂,尤其是磷酸酯阻燃剂 得到了广泛的应用.使用磷酸酯阻燃剂不仅提高 了PC/ABS的阻燃性,也大大改善了合金的加工流 动性. 1商用单磷酸酯 芳基磷酸酯在普通聚碳酸酯中极少使用,因 为使用芳基磷酸酯会大大影响聚碳酸酯的透明 度,使其容易产生脆裂.且水解稳定性也受到影 响.但芳基磷酸酯则常用于PC/ABS合金.在磷酸酯阻燃剂中,磷酸三苯酯(I)的性价比很高[3,41. 在欧美市场中常见到的有PhosflexrPP,由美国旭 瑞达有限公司(SuprestaLLC.即原阿克苏诺贝尔 磷化学品部)供应.I对PC/ABS的阻燃十分有 效,添加量(质量分数,下同)为12%一18%,其阻燃 效果取决于PC与ABS的比例[51.虽然TPP是一种 第2期唐煌,等.PC/ABS合金用磷酸酯阻燃荆应用进展19 很有效的阻燃剂,但在合金加工时却常会发生严 重问题,原因是唧的熔点很低,易造成送料设备 壁上粘结或堵塞[61,且TPP的高挥发性易引起挤出 与成型过程中挥发损失171. 在11PP基础上改进的叔丁基磷酸三苯酯(美 国旭瑞达有限公司的Phosflex71B)的结构为: 0.. H \/cH] (◎o—C\cH, )hl~3) 它比11PP性能更为优越.叔丁基磷酸三苯酯 为液体.在树脂中其持久性与水解稳定性更佳181, 且不易产生表面应力龟裂【9l.但叔丁基磷酸三苯酯 的挥发性仍然较高. 另一种商用芳基磷酸酯是三(2,6一二甲苯基) 磷酸酯,在专利文献中经常被引用,尤其在日本I,41. 其结构式为: }, H . 3C c6H c叫 这一磷酸酯具有优越的水解稳定性.但比起 其他芳基磷酸酯,其阻燃性能稍差,且价格高得 多,因而限制了这种芳基磷酸酯在PC/ABS合金中 的实际应用. 2商用双磷酸酯 桥联的芳基双磷酸酯具有优良的热稳定性和 水解稳定性以及低挥发性.因此这类双磷酸酯的 应用范围日益广泛. 2.1间苯二酚双(磷酸二苯酯) 美国旭瑞达有限公司供应的间苯二酚一双(磷 酸二苯酯)(商标为FyrolilexRDP) .一 }_f.o--ol0lll @? RDP是含2至5个磷原子低聚物的混合物 (即n=1-4),其中大部分是双磷酸酯(n=1)[1Ol. 在ABS含量不超过25%的PC/ABS合金中,添加 8%,12%的RDP即可通过UL一94V一0级[11.1.在这 类的配方中,还要添加少许的聚四氟乙烯(咖) 作为防滴剂【埘.添加量约为0.3%一0.5%.RDP的水 解稳定性还不很理想,可能会影响PC/ABS的长 期热老化性能.RDP的水解稳定性可以通过加入 如环氧树脂,嗯唑啉,原酸酯(orthoester)等酸吸 收剂而得到改善【-棚.无机添加剂(如高度分散度的 二氧化硅【5】或滑石粉I蝈)可帮助改善合金的物理性 能,尤其是PC/ABS合金在高温时的尺寸稳定性. 与此同时添加一些有机膨润土等I71增效剂可缩短 续焰时间而改善其阻燃性. 2.2双酚A一双I磷酸二苯酯) 另一种通用的双磷酸酯为双酚A一双(磷酸二 苯酯)(商标为FyrolflexBDP) oCH3O ?I? ◎一.斗fo创—◎一.一o—◎ BDP在热稳定性及水解稳定性方面比RDP 略为优越131,但其粘度与RDP相比则大大增加,以 至于BDP加料比RDP更为困难.加之BDP磷含 量较低,因此BDP的阻燃性不如RDP.一般来说, 使用BDP的PC/ABS合金的热分解温度(HDT)比 使用RDP略高堋.在ABS含量?25%的PC/ABS 合金中通常需要添加?12%的BDP,同时加入 PTFE以确保通过UL.94V_o级I9,2Ol.尽管BDP水 解稳定性很好,使用一些环氧树脂【?或氧杂环丁 烷[]等酸吸收剂可进一步改善Pc,ABS的长期水 解稳定性以达到改善PC/ABS合金的抗老化性能. 在这类配方中可同时加入一无机填料(如硅灰 石纤维[231,碳纤维)或一些高成炭的聚合物(如苯 氧基树脂阎)帮助改善抗冲强度,并缩短续焰时间 以提高合金的阻燃性能. 增加RDP或BDP的平均相对分子质量可降 低阻燃剂的增塑性,从而改善合金的物理性能. 然而阻燃剂平均相对分子质量的提高也大大提高 了液体粘性,以至于加料更加困难.在这方面的研 究发现,虽然多聚RDP与BDP的磷含量随着平均 相对分子质量的增加而增加,但其阻燃效果的改善 ,Carnahan等人阑及Bright等 却不一定明显.例如 人嗍的报告指出.随着低聚芳基磷酸酯相对分子质 量的增加,阻燃效率却有所下降,这可能与缺少挥 . . 塑料助剂2006年第2期(总第56期) 发性磷酸酯组分有关.另一方面,Deanin和Ali口01 则指出低聚芳基磷酸酯的阻燃效率随着相对分子 质量的增加而有所提高. 芳基磷酸酯的气相阻燃作用在文献中也存在 争议.例如,众所周知RDP在PC,ABS中比挥发性 较高的TPP阻燃效率高【3l】.但另一方面.将RDP或 BDP与TPP混合使用[321,或将BDP与RDP混合使 用[331在阻燃效率方面显示出协同效应,因为总的阻 燃剂添加量可降低至10%,仍保持UL一94V_o级. 这可能与芳基磷酸酯混合物在固相及气相中的协 同阻燃活性有关.显然,以固相阻燃为主的RDP或 BDP容易使更多PC炭化,从而减少了火焰的燃料 供应,有效地降低了火焰温度.随着火焰温度的降 低,TPP在气相中的阻燃效果更为显着[7】. 2-3间苯二酚一双(2.6一二甲苯基)磷酸酯 间苯二酚一双(2,6一二甲苯基)磷酸酯(RXP) CH^HC Q,8H,H3C/ H3C,]CHH3C,]CH3 RXP是仅在日本工业化生产的双磷酸酯.由 于2,6一二甲苯基团的空间位阻,该产品的水解稳定 性优于BDP.它的阻燃效果与BDP不相上下.Pc/ ABS合金达到V-o级的添加量为12%一16%I4341.与 RDP和BDP相反,RXP为固体阻燃剂,因而在某 些情况下较方便于配料,但因为RXP的成本高得 多,至今未见其被广泛使用. 2.4新型双磷酸酯 2.4.1联苯一双(磷酸二苯酯) 联苯一双(磷酸二苯酯) OO .一 }_f.嚣.一扯.OO 联苯一双(磷酸二苯酯)是具有优异的热稳定 性的双磷酸酯之一.尽管其达到UL一94V一0级的 添加量(11%-14%)与BDP不相上下,但使用该阻 燃剂的PC/ABS合金却表现出优越的高温性能. 但由于联苯一双(磷酸二苯酯)的价格昂贵,因而未 能商业化生产. 2.4.2季戊四醇螺环磷酸酯 季戊四醇螺环磷酸酯,例如季戊四醇一螺环二 苯基磷酸酯(PSDPP): \0_/\_0/\0 PSDPP在PC/ABS中的阻燃效率极高[361.例 如,仅添加3.8%的PSDPP外,再加3.5%的TPP就 足以使PC/ABS(4:1)达到V一0级.但季戊四醇螺 环磷酸酯阻燃剂具有较高的挥发性和水溶性.使 其难以在PC,ABS中得到应用. 2.4.3其他 改善双磷酸酯的水解稳定性可以通过在芳基 上接枝更大的基团以增加空间位阻,例如在邻,对 位接枝特丁基旧: 一 这种阻燃剂尽管磷含量较低.却比同类的 RXP的阻燃性更好.另一种改善磷酸酯水解稳定 性的方法是使用多枝链的桥基.例如,季戊四醇一 四(磷酸二苯酯)与三甲硅烷基一三(磷酸二苯酯)用 在PC/ABS(3:I)中,添加量为11.5%一16.5%即可达 到V一0级】. 最近韩国第一合纤株式会社(Cheil)实验室制 备了一系列新型双磷酸酯,这种双磷酸酯中的一 个或多个苯氧基为吗啉环所取代p91.例如: OO 门llll几 0L_/N一7一:r,f—NL/0QQ ?? 这种阻燃剂在PC/ABS(4:1)中添加12%即显 示出很好的阻燃性. 芳基氧化磷(芳基膦酸酯)阻燃剂通常为固 体,增塑性不如磷酸酯,因此它们有利于保持合金 第2期唐煌,等.PC/ABS合金用磷酸酯阻燃剂应用进展21 制品的高温尺寸稳定性.另外,氧化磷和膦酸酯的 水解稳定性优于磷酸酯,因此使用这种阻燃剂的 PC/ABS的长期老化性能更好.拜耳实验室发现三 苯基氧化磷在PC/ABS(4:1)中添加量为l0%即可 达到UL一94V一0级.也许因为它们与聚合物的 相容性较差或成本过高,这两种含磷阻燃剂很少 在PC/ABS中使用. 3磷酰胺(Phosphoramidates1 大多数磷酰胺均为熔点较高的固体.因此使 用磷酰胺阻燃剂可提高PC,ABS合金的热变形温 度(HDT). 3.11.4一哌嗪基桥联的双磷酸酯 最近,GE获得了一系列以1,4一哌嚎基桥联的 双磷酸酯的专利H".例如; H伽 . /'3 H Hf---Px o .., _~cH 可单独使用或与芳基磷酸酯(RDP/TPP) 合使用[451均非常有效.这种磷酸酯的阻燃性相当 好,用在合金中添加10.8%可通过V_o级.但它的 缺陷是与PC/ABS的相容性很差. 4结论 芳基磷酸酯被广泛地应用于无卤阻燃PC/ ABS合金中.磷酸三苯酯与特丁基磷酸三苯酯在 PC/ABS中较为有效,并得到广泛的应用,但其缺 点是挥发性较高.桥联的芳基双磷酸酯,尤其是间 苯二酚一双酸二苯酯)(RDP),双酚A一双(磷酸二 苯酯)(BDP)以及某些程度上的间苯二酚一双(2,6一 二甲苯基磷酸酯)(RXP),由于优异的热稳定性,高 效的阻燃性,较低的挥发性而比单磷酸酯(TPP)获 得更为广泛的应用.由于不同的磷酸酯在固相和 气相之间存在协同的阻燃作用,实际应用中也常 将双磷酸酯和单磷酸酯配合使用. 参考文献 1Freita$D.GrigoU,MullerPR.etEncyclopediaof PolymerScienceandEngineering,V0ll1'【M].JohnWi- lev.NewYork,1988,648,7l8 2GreenJ.Proc.Conf.RecentAdv.HameRetard.Polym. 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(钟少锋译自Anon.,Brit.Rub.Mag.,2005dun.1st) 用于驱除动物撕咬的塑料添加剂 AversionTchnologies公司开发出一种新型塑料添加剂 RodRepel,这种添加剂不具危险性,无毒,主要用于驱逐动 物和鸟类.该产品的分子具有三种特征:具有较强烈的刺鼻 性气味,舍有仿照掠食性动物尿液合成的嘌呤,以及胡椒粉 的衍生物.RodRepel是一种合成性化合物,它没有吸湿性, 与PE,PP,PVC,PET,环氧树脂,涂料,亲水性聚合物,亲 油性聚合物等所有的热固性聚合物和热塑性聚合物都有很 好的相容性.该产品有浓缩型产品和母料销售.其母料是以 LDPE或EVA作为载体.活性成分含量为1%一5%.该产品 可用在电缆,篱笆,屋顶,银幕,铁路旁轨,火车门窗等中以 防止动物侵害. 【钟少锋译自Anon.,Hast.Add.Comp.,2005,7(61:17】