用间羰基偶氮氯膦和氮化十六烷基吡啶光度测定大量...

用间羰基偶氮氯膦和氮化十六烷基吡啶光度测定大量... 用间羰基偶氮氯膦和氮化十六烷基吡啶光 度测定大量... 用间羧基偶氮氯膦和氯化十六烷基吡啶光度测定大量 稀土存在下微量钍——胶束掩蔽作用的应用 廖喜漫徐钟隽潘教麦 (华东师范太学化学系) r摘要】拳吏斫完了钍,稀土-恫覆基偶氮氟辟(cPAmK).氯化十六境基咄啶(cPc)显色体系. 在盐醢介质中CPC可增教扛与CPAmK的显色反应685nm处的摩尔吸光率为1.50X10s,此时土 量的稀土能被完奎持蔽.本法应用于直接测定稀土硅镁夸金中微量扛,结果良好.吏中对CPC的胶束 掩蔽舴用也进行了探讨. 美麓两:间接基偶氮氯膦氯化十六烷基吡啶钍溅定吸光光度法胶束掩蔽 PHOTOMETRICDETERMINATIONOFTHORIUMINTHEPRESENC EOFLARGE AMOUNTSOFRAREEARTHSWITHm--CARBOXYCHLOROPHOS PHONAZOAND CETYLPYRIDINIUMCHLORIDE--APPLICATIONOFMICELLARM ASKINGEFFECT LiaoXimantXuZhongjunandPanJiaomal (Departmentol~emistry,BastNOrm{ve,) ~Abstract]InthepresenceofcetylpyridinJumehloride(CPC),thecolorreactionofthorlumwithnl啪而0xv— ehlorophosphonazo(CPAmK)issensitizedinlaydroehlorieacidmediumwithanapparentmolarabsorptivity of1.50~1(685nm),whilelar/~camountsofnfcearthsarecompletelymasked.Thepresentmethodhasbeen sUCCeSsfullyappliedtOthedirectdeterminationofthoriuminrmearth-silicon-l~agnesium~loys. Themiller maskingprocessisalsodiscussed. 钍与稀土通常共存于其矿物和制成品中,其化学 性质较近似,因此在测定中常相互干扰需预先进行 分离.用PMBP一醋酸丁酯摹取分离继用偶氯胂I光 度法测定稀土中微量钍.也仅容许10倍量的稀土存 在”. 间羧基偶氨氯膦(cPAmK)在酸性介质中与钍和 稀土均有灵敏的显色反应,曾用于测定稀土和钍m. 本文报道用氯化十六烷基吡啶(CPC)增敏钍与CPAmK 的显色反应,而用胶束掩蔽作用掩蔽稀土,制定 了在大量稀土(360~1000倍)存在下直接光度测定钍 的新方法.用此法不需分离,直接测定了稀土硅镁台 金中微量钍.获得了满意的结果.文中也测定了肢柬 形成前后钍-CPAmK配台物的组成,井对CPC胶柬 掩蔽稀土的作用作了探讨. 试验部分 一 主要仪器与试剂 BeckmanDU一7HS紫外可见分光光度计 钍 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液:称取一定量的硝酸钍(A.R.)配制 一 $24(4)一 成台钍约lmg-mlq的溶液,以二甲酚橙为指示剂用 EDTA溶液标定.试验时将上述溶液稀释至lO/~g- m11使用. 稀土标准溶液:称取一定量的稀土氧化物(光谱 纯),溶于盐酸(氧化铈用硫酸和过氧化氢溶解),加 热燕发至近干,以盐酸(1+lO0]溶解并稀释至一定浓 . 圈1暇收光酱 曲线:1.CPAmK(水作参}匕) 2.—cPAmK(试jf0空白作参诗.) 3.a蛐K—(cC永催参比) 4.御AmK-cC(试帑空白作参比) =配合物的形成条件 牡--CPAmK配合物在酸性溶液中形成,在盐酸介 质中具有较高的灵敏度和较宽的酸度范围.经试验, 适宜的盐酸浓度范围为0.暑8,0.80?10t?L-. cPAmK和CPC的适宜旅度范围分别为L13, 3+0×10tool?L-1和2.24,11.2×l0一’rrml-L一.CPC 浓度低于2.2也×10I o1?Iz耐溶液有浑浊高于 n.2×10mol-L_时吸光度逐渐降低. 钍一CP&mK配合物可在舯m1m内反应完全,其碾 光度至少稳定2h. 三方法的分析特性 按试验方法绘制检量线钍的浓度在O,10他/ 25ml范围内遵循比耳定律直线的回归方程为:A曩 00263(2+0.0037,式中为吸光度,c为25ml溶液 中钍的g敦,相关鬻欺t一0.9995. 本法测定钍的摩尔吸光翠为1.50×10L? tool-.?珊,.桑德尔灵敏度为1.55rig?till.取10ug 钍按试验方灌进行1o次平行测定,变异系数为 1.2菇. 四共存离子的影响 按钍的测定条件试验了8o种甩,阴离子的影啊. 每一试验中加八5.0#g钍,试验结果表晚,钍一CPA.~ mK—CPC体系具有很好的选择性.在不加其他掩蔽荆 的情况下,设允许误差为5,各个离子的容许量(魁 如计)分目U为:Ca(I),St(I),Mg(I),Mn(I) (501100,c0(I)(25D00),P,a(1)(2001)0-),A1(I) (15000),NI-I~(I),Na(I),K(I),Zn(I)(10000, Pb(I),Q(I)(5000),Yb(ID(5000),Ni(I) (4ooo)Fe(I)(3500),(500,Eu(I)(220o~), Ce(I)(1800*),cu(I)(8oo),Ti(?)(鲫0)Ag(I) (1oo,uOI)(20)Z,r(胃)(16),抗坏血酸根 (1OOOO0),硝酸根,硫酸根,磷酸根(10000,硅酸 根(7O0O),氪离子(500).其中轻帮土?,中稀土 啦u),重稀土?的允许量可分别达到钍量的360 “0,1000倍以上.这就为大量稀土存在下测定钍提 供了有利条件. 来列车最高量.加l~lOmg抗坏血酶 啪AcPc溶液(o.0ml 五稀土硅镁合金中微量钍的测定 稚取O.1—0.2g样品于铂皿中,加盐酸(I+O 舯脚,加热半小时后,冷却.滴拥氢氟酸l~2ml,加 热使残渣垒部溶解.用水啦d冲甓杯壁蒸至近干. 冷却后照入浓硫酸2ml,加热至白姻冒尽.用盐酸 让mol?L)5ml溶解残渣.井转移至50ml量瓶,加 球稀释至?度 移取l州叫上述样品溶液于25叫量瓶,按试验 方法进行显色和测定,结果见表l为了掩蔽样品中 较多的Fc,应在加CPAmK溶液前加入抗坏血酸溶 液(5)2.0m1. 表1稀土硅镁合盒中钍的测定结果 Th()(痔)RE(弼)T.h(岩) 85—43320.0230.0弱02.1 88巧T.250.031仉02g41.0 88-6g.460.0640.06】g1.3 88—83i.聃0.1牙60.1970.q 六配台曲蚺僵戚和a吣的作用 用连爨,暾度变更法摩尔比祛和平衡移动怯分别 (下转第328i~) 一325(5)一 参与配位.只有当乙醇达到一定量时,才对体系产生 影响.加入乙醇,使体系的灵敏度提高,稳定性增强, 其原因有以下几个方面:(D加入乙醇,使络台物的 组成发生了改变.生成了高配位的络台物,因而使分 子的生色面积增大,增加了该有色物质捕获光子的机 会,表现为灵敏度提高,这是一个重要原因;(皇)加 入乙醇,改变了介质的介电常数,使生成的络台物的 离解度减小,稳定性增大.促进了有色络台物的形成 平衡,提高了灵敏度;(8)乙醇的存在有可能使显色 剂产生溶剂化效应,改变了偶氮胂I的酸离解常数, 使显色剂的PKa值增大.亦即使偶氮胂I的酸性变 弱.按常规,络台物的稳定常数与络台剂的PKa值呈 正相关,因此认为乙醇的存在可以提高所形成络台物 的稳定性.促进有色络台物的形成平衡.同时乙醇的 存在还减小了偶氲肺I在650ran处的光喂收,增大了 测量的对比度,灵敏度也有相应提高. 三岩石中稀土总量的测定 准确称取O.5—1.0g样品,用Na.嬉融,在 0存在下用三乙醇胺浸取,抗淀过滤,用酸溶解并 剖成pH为2.的溶液,然后用Pw,萃取色层法富集 分离稀土.首先用10m15NH4CI(内含1g抗坏血 酸.10mlpK为2.的t0氯乙酸缓冲液)洗脱残余 的杂质离子.然后用HCI(4tool?L)20ml冼脱稀 土,将溶液浓缩至小于lml,移八10ml量瓶中,用水 稀释至刻度,混匀.准确分取20ml该溶液于25ml 置瓶中,加少量抗环血酸和磺基水杨酸.按试验方怯 测定. 选取几个不同的岩石标准样品用本法测定.一次 分析结果见表1.可见,结果与推荐值相符.证明方 法可靠 表1标准样品分析结果?g- 编号及GSR一1aSR一2GSR一3GSR-5 名称(花岗岩)(安山岩)(玄武岩,(页岩) 推荐值332.50106.53283.472882l 本法结果322.60130.143船.1326.74 参考文献 1H.r.cyPHtt.搬Ax’107g:34(6)l1103 t袁伟,棣击固.原子能.1g65:(1):18 3何锦文等.分析化学,108~=12(1):射 (上接第325页) 测定了加ACPC前后钍-CPAmK配台物的组成,试 验表明在CPC不存在时,配合物的摩尔比为钍:c AmK=1:2;而CPC存在时则形成了1:5的高次配合 物.后者与前者相比,设收峰(685mI1)红移了9rim, 灵敏度提高约0.显然这是由于高次配合物的形成 增?了显色分子的有效生色截面积,产生了胶束增载 作用”. 关于CPC肢束掩蔽稀土的作用可探讨如下: 钍,稀土与CPAmK生成配合物的情况见下图所 示.钍为+4价,而钍与CPAmK的配合比为1:2, ff@ 所以配位中心(虚线框内)附近的净电荷为o.加入了 阳离子表面活性剂后.CPC阳离子只被带负电荷的部 一 328(8)一 位所设引并与之缔台,因此它不影响钍-CPAmK配合 物,而当溶液中CPC的浓度大到足以形成胶束时,便 促使钍与CPAm~K生成高次配合物. 稀土离子为+3价,与CPAmK形成1:3【”的配 合物时,配位中心附近的净电荷为一3;当CPC加A 时.CPC阳离予就会因静电作用向稀土一CPAmK的 配禽帮逝进攻当CPC’寰度选到一定值时,便会破坏 稀士离子与CPAmK的配台物,而与CPAmK缔台, 从而发生掩蔽作用. 参考文献 l封文华.第六敬全国稀土分析论文报告尝论文摘要{亡 编上海:1980:A”-41. 2潞救麦,扬莉苹,刘恒橡等.分析化学,l980;8 293 3谣教壶,椽钟隽,何艺.Microchem.J.tl~ST;35: 218 4J.H.Mendez,B.M.CordcroandJ.L.P.P&von. T~lanta,1088;35:293 5豫特舞,廖喜爱,梧教麦Tals~ta,lg91:38:1051 6小麻人司.分析化学(日j,l9F23;39