反应条件对掺锰氢氧化镍电化学性能的影响

反应条件对掺锰氢氧化镍电化学性能的影响 1112韩恩山～康红欣～魏子海～董琪 12(应用化学系 化工学院 河北工业大学，天津 300130;化工学院 河北工业大学廊坊分院，河北廊坊 065000) 摘要:氢氧化镍是镍系列电池中广泛应用的活性物质，近年来受到越来越多的关注。本文对掺锰氢氧化镍 的合成条件对镍电极的电化学性能的影响进行了研究。研究表明，当反应pH值为11.7，反应温度为60 ?， -NH:OH为1:1时产品的电化学性能较好。 3 关键词:掺锰氢氧化镍，镍电极，合成条件，共沉淀 中图分类号:TM91212 文献标识码::A 文章编号: Effect of precipitation conditions on electrochemical performance of Mn-sub nickel hydroxides 11121Han Enshan, Kang Hongxin, Wei Zihai, Dong Qi, Zhang Hongliu 1(Department of Applied Chemistry School of Chemical Engineering and Technology Hebei University of 2Technology, Tianjin 300130, Tianjin China; School of Chemical Engineering and Technology Hebei University of Technology Langfang Department, Langfan 065000, Hebei China) Abstract: Widely used as positive electrode in alkaline rechargeable batteries, nickel hydroxide has received increasing attention during the last decades. In this paper, the effect of precipitation conditions on electrochemical performance of Mn-sub nickel hydroxides was studied. The results -showed that the products synthesized under the pH 11.7, 60 ? and the ratio of NH:OH 1:1 3 exhibited well electrochemical performance. Keywords: Mn-sub nickel hydroxide, nickel electrode, precipitation condition, co-precipitation 件的研究报道较少。 引言 本文对掺锰氢氧化镍的合成条件对镍 氢氧化镍是镍系列电池中广泛应用的电极的电化学性能的影响进行了研究。 活性物质，近年来受到越来越多的关注。氢1 实验 [1]氧化镍的制备 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 很多，如化学沉淀法， 粉末金属法，电解法，树脂交换法等。制备1.1 掺锰氢氧化镍的合成 掺杂型氢氧化镍的常用方法是共沉淀法。沉将一定浓度的硫酸镍、硫酸锰的混和溶 淀过程分为两个阶段:晶核形成和晶体生液和一定浓度的氢氧化钠和氨水混和溶液 [2]长，影响晶体产品性能的因素很多，主要以一定的速度并流滴加到反应器中。控制一 因素有:(1)沉淀反应的pH值;(2)镍盐定的pH值、反应温度、搅拌速度。滴加完 和碱的选择;(3)反应温度;(4)络合剂的成后陈化12~15 h，过滤，洗涤，干燥得到 选择及用量;(5)反应物的混合速率等。反产品。 应条件的改变会影响氢氧化镍的结构，组1.2 电极的制备 成，形貌而最终导致对其电化学性能影响。按一定配比将样品、镍粉、碳粉混合， 因此研究反应条件对氢氧化镍电化学性能滴加4滴质量分数为60%的PTFE乳液和4 的影响具有很重要的意义。 滴质量分数为2%的CMC作为粘合剂，配 [3]有研究表明采用固相法合成掺锰氢制成浆料。将厚度为1.2 mm的泡沫镍裁成 氧化镍能提高镍电极的容量和容量保持率。2.5 cm×2 cm，用镍条为极耳电焊后引出，将 然而对共沉淀合成掺锰氢氧化镍的合成条 配好的浆料均匀添涂到泡沫镍中，烘干、在 Corresponding author: Han Enshan. 联系人:韩恩山。作者简介:韩恩山，(1963—)，男，山东 Email: eshan@hebut.edu.cn 省人，博士，教授，主要研究方向为电化学。 锻压机上碾压成厚度为0.8 mm的正极片。高大于晶体生长速度，晶体颗粒过细就会形称重后计算出极片内活性物质的质量。 成胶状沉淀。pH=11.7时，产品晶粒和晶型1.3 电性能测试 结构较好，电化学性能较为优异。 涂膏型镍电极作为研究电极，对电极为2.2 反映温度对掺锰氢氧化镍电化学性能的贮氢合金电极(容量大于镍电极)，电解液为影响 -1-11 50?6 mol•L KOH+15 g•L LiOH。测试前将镍2 55?16003 60?电极在电解液中浸泡10 h以上，电极经活化1500后进行充放电行能测试，0.2 C充电6 h，0.2C1400放电至0.8 V。测试在电脑控制的DC-5型充1300 放电测试仪上进行。 12001311002 结果与讨论 2Voltage/mV1000 2.1 反应pH值对掺锰氢氧化镍电化学性能900 的影响 800 700 0100200300400500 -11 pH=11.1specific capacity/mAh穏 2 pH=11.516003 pH=11.7图2 不同温度下合成掺锰氢氧化镍的充放电曲线 4 pH=12.01500Fig. 2 Charge and discharge curves of Mn-sub nickel 1400hydroxide synthesized under different temperature 1300 图2为不同温度下合成掺锰氢氧化镍120010.2C下的充放电曲线。由图可以看出随着温11002Voltage/mA3度的升高，掺锰氢氧化镍电极的充电平台电10004压下降，放电平台电压升高，放电比容量增900 大，当温度为60 ?时，充电平台为1.527 V，800 700充电中值电位与析氧电位相差最大;放电比0100200300400-1 -1容量最高，达到了199.12 mAh?g。这可能Specific Capacity/mAh穏 图1 不同pH值下掺锰氢氧化镍的充放电曲线 是因为温度过低，晶体生长时间增长，使得Fig.1 Charge and discharge curves of Mn-sub nickel 晶体中缺陷浓度降低，影响其在充放电过程hydroxide synthesized under different pH value 中质子传递的速率，放电比容量下降;温度 图1为不同当pH值下掺锰氢氧化镍过高超过60 ?时，反应体系中由于氨的挥0.2C下的充放电曲线。由图可以看出随着发性而使得体系不稳定，容易形成胶体沉pH值的升高，掺锰氢氧化镍电极的充电平淀，从而不能得到性能好的产品。 台电压下降，放电平台电压升高，放电比容2.3 氨碱比对掺锰氢氧化镍电化学性能的影量增大，当pH值为11.7时，电化学性能最响 好，充电平台电压为1.447 V，放电平台电 图3为不同氨碱比对掺锰氢氧化镍的充 -1-压为1.205 V，放电比容量为196.12 mAh?g。放电影响曲线。由图可以看出当NH:OH3随着pH值的继续增加，充电电压升高，放为1:1时，产品的充电电压较低，为1.502 V; -1电比容量下降。这可能主要是因为当溶液放电容量最高，达到了218.22 mAh?g。有 -[4]pH较小时，溶液中的OH离子浓度过低，研究表明添加锰可以形成部分α-Ni(OH)。2晶体不容易生长，随着溶液pH 值的升高，而Ni(OH)电化学活性随晶体内结晶水及阴2-溶液中有足够的OH离子与氨络和的金属离子含量的升高而增强，晶体内的部分结晶离子反应形成沉淀。当pH值过高时，溶液水能增大充放电过程中的质子传递系数，提中的金属离子就会未经过和氨络和就直接高物质的导电性，进而可以提高物质的利用 - [5]和OH结合形成沉淀，使晶核的生成速度提率。实验表明，氨水浓度较低，物质的放 References: -1 NH:OH=0.25:131600-[1] 袁安保，张鉴清，曹楚南. 镍电极研究进展[J]. 电源技术 2 NH:OH=0.50:13-15003 NH:OH=1.00:132001, 25, (1), 53-60. -4 NH:OH=1.50:131400-5 NH:OH=2.00:1[2] T.N. Ramesh, P. V. K. Synthesis of nickel hydroxide: Effect 31300of precipitation conditions on phase selectivity and structural 120031disorder[J]. Journal of Power Sources 2006, 156,, 655-661. 511002Voltage/mV[3]许娟，周益明，王青等. 掺锰的氢氧化镍的制备、结构及10004充放电性能[J]. 南京师大学报(自然科学版) 2003, 26, (4), 900 79-81. 800 [4]Wu Meiyin, Wang Jianming, Z. J. E. Structure and 700-50050100150200250300350400450500550 -1Electrochemical Performance of Mn-substituted Nickel Specific Capacity/mAh穏 Hydroxide[J]. Acta Phys.-Chim. Sin. 2005, 21, (5), 523-527. 图3 不同氨碱比对掺锰氢氧化镍的充放电曲线 [5]T. N. Ramesh, R. S. Jayashree, P. V. K. The Effect of the Fig. 3 Charge and discharge curves of Mn-sub nickel Moisture Content on the Reversible Discharge Capacity of hydroxide synthesized under different rate of Nickel Hydroxide[J]. Journal of The Electrochemical Society ammonia to alkali 2003, 150, (4), A520-A524. 电容量较高，说明氨水增加不利于结晶水进入晶体层间。但氨水的浓度不能太低，当 -NH:OH<0.25之后，由于反应体系的缓冲 3 溶液浓度降低，体系的pH值很不稳定，严重影响了晶体的生长和成型，物质的振实密度和晶体结构都很不理想，影响其电化学性能。 3 结论 本文采用共沉淀法制备了掺锰氢氧化镍活性材料，并对其合成条件进行了研究。 (,)随着pH值的升高，放电比容量增大，当pH值为11.7时，电化学性能最好，放电 -1比容量为196.12 mAh?g。然而pH值的继续增加，放电比容量下降。 (,)随着温度的升高，掺锰氢氧化镍电极的充电平台电压下降，放电平台电压升高，放电比容量增大，当温度为60 ?时，放电 -1比容量最高，达到了199.12 mAh?g。温度过高，反应体系中由于氨的挥发性而使得体系不稳定，容易形成胶体沉淀，从而不能得到性能好的产品。 -(,)当NH:OH为1:1时，产品的充电电3 压较低，为1.502 V;放电容量最高，达到 -1了218.22 mAh?g。 符号说明 C——放电倍率 CMC——羧甲基纤维素钠 PTFE——聚四氟乙烯