甲基丙烯酸与木薯淀粉接枝共聚反应研究

V0j．1 2 996龟：7月 高分子材料科学与丁程 POLYM ERlC M ATERiALS SClENCE AND ENG INEERlNG N 4 Jul， 1 996 ⑦ 甲基丙烯酸与木薯淀粉接技共聚反应研究 一 钾 重至垩． (华南理工大学高分子系．广州 ．510641 (广东工学睫化工系，广州．510090) S 23~,／ 摘 要 A 出硝酸铈柱为 I发荆，以南方地区特有的木薯寝特与部分中和的甲基雨烯酸接桂共襞 研究T 单体转化率、淀粉接枝率和接枝效率与甲基丙烯醚蕺度、引发荆浓度、反应温度和时问 甲基丙峙酶 中和度之问的关系。实验结果氧明，单体浓度为 1．5 mol／L·引发荆浓度为 l一0 mmoi／Lt反应温度为 。c，反应时问 ，中和度> ? 时_单体转 率和接社率较高t单休中和度对接枝反应影响孚著。 关键词!兰 墅塑 查 ’选茎 i ；辱昌’ 堕兰 砰『芏 淀粉与丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸及其酯类的接枝共聚物可用作絮凝剂、吸水剂、保水剂、 造纸助利、分散剂等，广泛应用于工业、农业、医疗、卫生保健等方面 ，是新型功能高分子材 料。淀粉与烯类单体的接枝共聚是淀粉化学改性，扩大淀粉应用范围的重要方法之一，受到人 们的重视 ，国内外对此已有广泛的研究和报导 术薯淀粉为我国南方地区淀粉主要来源之一，资源丰富、价格低廉，术薯淀粉易于糊化，化 学反应性较玉米淀粉和各类淀粉高，含杂质较其它淀粉低 ，适宜淀粉化学改性 术薯淀粉与 甲基丙烯酸接枝共聚反应研究迄今未见报导。本文用甲基丙烯酸为主要原料，以硝酸铈铵为引 发剂，在笔者以往工作的基础上 对甲基丙烯酸与术薯淀粉接枝共聚反应进行 了系统研究， 并对接枝共聚反应机理进行了探讨 l 实验部分 1．1 原材料及药品 术薯淀粉：广西梧卅1淀粉厂产品 甲基丙烯酸：C．P．级，使用前真空蒸馏除阻聚剂，氢氧化 钠、硝酸铈铵和无水乙醇均为 A．R．级 1．2 接枝共聚反应 在带有搅拌器、回流玲凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入定量的亦薯淀粉与蒸 馏水．开动搅拌机保持转速 80～1 00 r／mjn，于 80( 下进行淀粉糊化 糊化 i 0 rain后降至规定 的反应温度，恒温 ，加入一定量的引发剂，搅拌 i0 rain后加入定量的部分中和的甲基丙烯酸， 按规定时间进行聚合反应 。反应完后真空脱除未反应单体，将产物在 80 c下干燥至恒量得块 状产物(【)，称量并粉碎成 20目左右颗粒。 收 镐 Ⅱ劓 ；1∞d—l 2—2B 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材 科科学 与工 程 1．3 淀粉接枝共聚产物的分离提纯 准确称取一定量产物(【)．用足够蒸馏水浸泡 8 h．滤袋过滤后用蒸馏水抽提 8 h．在 80 C 下干燥至恒量后再用无水乙醇抽提 8 h．在 60 c下干燥至恒量得纯接枝共聚产物(Ⅱ)。 1．4 单体转化率(G)、淀粉接枝率(G)和接枝效率(GE)的计算 r： 04。一 S)／M3×1 00％ = r(H 0·W2／w．一 )／s]× 1 O0％ G -二 r(【． 。· 2／H ．一 )／(H 0一 )]× 1O0％ 式中14 o为产物(I)的质量； 为淀粉质量；M为单体质量； t为试样抽提前的质量；14 z为试 样抽提后的质量。 1．5 结构潮试 将木薯淀粉、提纯后的接枝共聚物用 KBr压片法在 Perkin—Elmer 1700型红外光谱仪上进 行测定 。 2 结果与讨论 2．1 接枝证明 木 薯淀粉和纯接枝共聚物 的红外谱图见 Fig．1。在 lR谱图上 577 cm 、760 cm。。和 849 ~ITI 处为木薯淀粉特征吸收峰。纯淀粉的 lR谱图上无羧基特征吸收峰．而接枝后的淀粉在 1625 cm 和 1 049 cm 处有羧基特征吸收峰．可 证明术薯淀粉确已发生了接枝共聚。 2．2 各种因素对共聚反应的影响 2．2．1 甲基丙烯酸(MAA)浓度：由Fig．2可见．当固定其它量，只改变单体浓度时，随 MAA从 0．5 mol／L增加至 1．0 mol／L，转化率( )和接枝率(0)增加很快，而接枝效率(G )则保持不变。 当MAA浓度继续增加时 ，“E表观出下降趋势 ．而 c和 G上升趋缓。当MAA浓度大于 1_5 raol／ L时，C亦表现出下降趋势。这是因为当单体浓度较大时，反应体系中均聚产物增加．体系粘度 增大导致聚合反应不完全 ，使 和 GE有不同程度下降。故最佳单体浓度为 1．5 mol／L左右。 2．2．2 i【发剂浓度[I] 由 Fig．3可见．当引发剂浓度低于 1．0 mmot／L时．随[1]的增加 ，开始 C、G和 GE上升很快 ．但达到 1．0 mmol／L后，Eli继续增加， 保持上升趋势但增幅减缓．而 和 G 则有所下降 这是由于增加[J]导致反应体 系ce”浓度增加，在引发剂浓度较低时 ，由 Ce”引发的淀粉接枝活性中心增加，使G和 f；ig增加。当反应体系中ce 浓度较高时，ce”与自 由基反应引起的链终止及 ce“与单体反应形成均聚产物的几率增加．导致 G和 下降。从实 f I ’ 。 JI ’ ’ F ．i IR pecl阻 0f pure．ta0io~ starch 【A )and ~alted starch LB) Fig 2 Variatior~· ( G and G c rh c⋯ ＼ 一 ＼ 一 ＼ ＼ 一 一． ／ 一 一． ，一 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4朝 黄承 正等 ．甲 衙 醣 木薯琏特 拉 jt 反应 研究 验结果来看，引发剂 的最佳浓度为 1．O mmol／ L。 2．2．3 反应温度：保持其它条件不变。考察改 变反应温度对反应结果的影响(Fig．4) 由图可 知。当温度低于 35 C时．聚合反应缓慢，产物中 有相当部分单体未参与聚合，结果单体转化率、 接枝率和接枝教率皆较低。温度升高，单体和引 发剂易扩散到淀粉分子中参与接枝反应，同时 引发剂分解速率增加，链引发和链增长反应加 快 ．导致 ( 、G和GE增加很快 但在 45 c以上 I ·‘ ll 1 一肌 【’ ’ Fig 3 Varia|i~ ofc．G sad GE with fI] 因为高温导致淀粉在酸性条件下部分水解，使 C、G和G 升幅趋缓。从实验结果来看 ．反应温度控制在 5O c左右为宜 2．2．4 反应时问：Fig．5表明。聚合反应在最初的 1 h内已完成大部分。反应 l h后，C、 和 G 增加趋缓．这主要是 由于反应体系中单体浓度随反应进行而不断下降，链增长速率降低 同时 随淀粉接枝链的增多，反应体系粘度增加，阻碍了单体向淀粉的扩散，致使 增加缓慢。这时 单体的转化主要是形成均聚物。所以聚合反应时间以 l～2 h为宜。反应时间过长并不能显著 增加 和 ；而长时间在酸性条件 下反应会增加淀粉的部分水解，结果导致 G 下降。 4 vAr ti们 of u G and “E withtempefatu[e Fig 5 Va[iatioa of C，G and G wtth tira~ 2_2’5 甲 基 丙 烯 酸 (MAA)中 和 度 (=v⋯ )- — — MAA的中和度N⋯对0和G 有较大影响，由 1 ，． g_。可知，随单体中和度增加， 和 增加明 { — 一 — — 显。Ⅳ⋯低时，酸能有效地催化聚合反应，聚合 ／ 反应速度快，但均聚产物多，且酸会引起淀粉部 ／ 一 分水解，G和 f；E均较低，但中和度过高聚合反 一 I／ —一 ，一一 应速度下降，因而 MAA的 ⋯ 以 8O ～95 l 为宜 L — — 2．3 接枝聚合反应机理的探讨 ．． 硝酸铈铵是强氧化剂 ，能与淀粉形成有效 Fi Va [on ofc，G⋯d Gb：tth N⋯ 的氧化还原体系 ” 根据实验结果及参考 Doba T．等人的工作 ，我们认勾MAA与木薯淀粉 接枝共聚反应机理为 ：首先 ce 与淀粉形成络合物，然后络合物分解，产生游离基引发接枝聚 ～ 一 ．、 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分 子材抖 抖学 与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 998址 台反应。其反应历程如下 (1)链引发 CH OH ～ ⋯ 一 ～ ～ ～∞ ：、：L ， ～ + ～~0_一 一f ⋯x三 一t < >～ ++“+ 以下淀粉用 S表示，淀粉游离基用S·表示，单体 MAA用 M表示。 s ． + M — 一 SM ． (3) (2)链增 长 SM ． + M — S．VIM ． (4) SM 。． + M — SM ． (5) (3)链终止 SM · + SM · 一 grafted starch (6) 在稳态聚台下，根据等活性理论可推导聚合反应速率如下： K 一 [ m ]／[明 [ “] [ ]一 [ ．·]： ESM ·]一 (h％ko／k，)“ [胡 [ ]“ 一 一 d[ ]／dr— ，[,sin。·J[ ]一 (h-4o／~．)“ ]“ [ ”][ ] (7) 由实验结果可知，当引发剂浓度在 1．0 mmol／L范围内聚台反应速率随Ece”]的增加而增 大，即接枝率随[ce ]的增加而增加，链终止主要是双基偶合终止，理论推导符合实验结果 而 当 ce”]继续增加时，接枝率反有降低趋势，这一现象说明高浓度的 Cc”有进一步深度氧化淀 粉游离基的可能，并且 Ce”有可能参与链终止反应。按该反应机理下列的反应成为主要反应 ： SM ． + Ce¨ — SM。 + Ce3一 一 H一 (8) S· + Ce 一 } Oxidalion product + Ce + H (9) 同样对Is·]和[SM ·]作稳态处理可得： _SM ·丽 ⋯ ) 于是 ： ， 一 · j ⋯ 由式 (¨ )可 见，随[ “]增大聚合反应速率下降 ，即接枝率随[ce ]的增加而减小，这与实验 结果也相吻合。 l 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 黄最亚等：甲基 烯酸 与丰薯淀粉接拄共聚反应研宽 参 考 文 献 1 Deteriing D．Progressive Framer．1981，96(2)：56 2 巫拱生 (Wu Gongsheng1．等．吉林大学 自然科学学报 (Acta Sclent Jarum Naturalium Univ，Jilinensis，I988 (】)：l 22 3 柳明球 (Liu Mingzhu)．等．兰州大学学报 ，自然科学 版 (J—of Lanzhou Univ ．Natural Science EaRion1 1985，21(2)： I16 4 Wurzburg O B，沈 言行等译 (Tram．by Shen Yanxing)．变性淀扮：性能 与应用 (Modified Starch：Properties and Uses)．纺织工业出版社 (Fangzhi Gongye Pre~O，l991：1 87~206 5 Mehrotra R．et al J．App1． Polym．Sci．， I 977t 21：1647 6 Imoto M ．et a1． J． Polym．Sci． Polym．Syrup．．【980—68： 1 7 Taham M ，et a1．Eur． Potym ．J．，l969，5：d99 8 张力田 (Zhang Litiant．化工百科全书 (Chemi~l Industry Encyclopedia)，化学 ￡业出版社 (Chemi~l IndustD Press)．1993，3 527 9 严明奕 (Yah Mingyi)．淀粉与淀粉塘 (Starch and Starch Sugar)·1984，(2)：I9 l0 黄承亚 (Huang Chengya)．中国化学分第 =一届精细化工会议会刊 (Proceedings of Chinese Chemical Society 2rd Symp．0n Chemistry of Fine Chemi~N)，Guangzhout 1993：287 Il 张力 田 (Zhang Litiant．淀粉与淀粉糖 (Starch and Starch Sugar)，1982，({)：【 I2 Doba T．et a1．Macromo]ecules，】984．1 7：25l2 STUDY ON GRAFTING METHYLACRYLIC ACID ONTO TAPIOCA STARCH Huang Chengya (Depart．of Po#lmer Sci．一Noulh Chirm nir,ersity of Techrmlogy，Guangzhou) ki Hong (Depart of[ m t∞ Engineering．Guan on9 institute of 7"eck．) ABSTRACT The graft copolymerization of methylacrylic acid(MAA)onto tapioca starch was inv~tigated by using ceric ammonium nitrate as initiator— Tapioca starch is one of main SOUrC~ of starch in South China and it s cheap and easy modified by chemicals—W hen grafted with MAA，it could be used as water absoubent． in this paper． many effects on the grafting percentage+the conversion degree of monomer and the grafting efficiency percentage were discussed including the initiator concentration， the monomer concentration．the reacting time and temperature，and the degree of neutralization of M AA． The results show that the grafting and the grafting efficiency pe rcentage are considetabIly affected by the degree of M AA neutralization． The optimum reaction conditions are as follows：the concentration of initiator is 1．0 mmol／L and 1．5 moi／L for monomer concentration，the graft temperature 50 C ．the reaction time 2 h and the neutralization degree of MAA more than 80 ． Keywords methyiacryiic acid— grafting copolymerization， tapioc a starch water absorbe nt， grafting reentage 维普资讯 http://www.cqvip.com