含聚苯胺粒子的电流变液及其性能

V 0j．12 lg96年 l1月 高分子材料科学与工程 POLYM ERIC M ATERIALS SCIENCE AND ENGIN EERING No．6 Nov． 1996 含聚苯胺粒子的电流变液及其性能 洪泉 电流变(ER)液 ，一般认为是一种可极化的粒子分散在绝缘液体中形成的悬浮液。它在外 加高 电场的作用下，能在 ms级的时间内呈现可逆的液固转变，它在改善机械装置如液体阀门 和离台器的电控方面已显示出重要的应用前景。 。 由亲水性粒子如沸石、聚电解质分散在介电液中组成的 ER液存在耐久性差 、有腐蚀、ER 活性和导电率对工作温度和粒子中的含水量的依赖性很大等缺点 ，因而很难被实际应用。 半导体聚合物如聚苯胺、聚并苯醌由于电性能易调、导电率低且温度系数小⋯、不溶不熔、密度 低、硬度小等特点，非常适合于分散在绝缘油中组成高活性的无水 ER液 ，克服含水 ER液 的缺点。 在前文 中，笔者研究了聚苯胺 (PAn)粒子的电性能、体积分数与其组成的 ER液的关系。 本文进一步优化含 PAn粒子的 ER液的性能 ，讨论分散介质和 电场种类、乳化剂 、温度等因素 对含 PAn粒子的 ER液性能的影响。 1 实验部分 聚苯胺用化学氧化法合成，并用蒸馏水充分洗涤至滤液为无色，依}丈在 6O C红外灯下和 100 C真空烘箱中干烘各 24 h．然后用研钵研细。分别用CHN一600元素测定仪和氧瓶燃烧法测 得 C、H、N、C1依次为 59．70 、3．64 、10．22 、1 8．O7 。密度(体积法)为 1，4 5 g／cm 。再将干 燥的 PAn粉末与蒸馏水按 1：10配成悬浮液，用适量的浓氨水滴人并搅拌 24 h，最后再过滤、 收穑日期：1995--91—1 6{修改榀收到El朝：1995--94—1 0 维普资讯 http://www.cqvip.com 第6期 官建国等；古聚苯胺粒子的电漉蛮试厦其性能 蒸馏水洗涤、红外灯烘烤，100 C真空干燥各 24 h，再研细即得 ER液中的PAn粒子 。该粒子为 不规则形状 ，平均粒径 6．93～9．32 m，密度 1．28士0 02 z／cm ，电导率 1．25xl0～S／cm，介 电常数 4DD，经元素分析得 C、H、N、Cl依次为 67．50％ 4．10 、l2．03 、12．5I 。 乙基硅油(即电绝缘油一2 )；武汉化工研究所制，经 100 C真空干燥处理．液体石睛；化学 纯。氯化石睛；含氯量 52 ，武汉葛店化工集团公司产品，用 4A分子筛处理 7 d，用作ER液的 分散介质，它们的某些物理性能见 Tab．1。乳化荆司班 85：化学纯，其导电率见 Fig．1． T1b-l Some p1Iy岫 I nropef~es of dlspersh~ medIIlm Il9耐 ln ER fluids b|，耐 on po~FanUine ^}pr~olysins point}b：flash point}c{boili~ p rtt- 将 PAn粒子与分散介质按 7 t 13的体积 比置于研钵中(有时加入司班 85)，用 研捧研匀 即得 ER液。ER液的性能如屈服应力L、电流和 零场粘度 等的测定均按文献[5]进行。 2 结果与讨论 2．1 分散介质对含 PAn的ER液性能的影响 FjB．2表示分散介质的种类对 ER液屈服 应力 的影响。可见用氯化石腊油CCPO)作为 F l lnflz~ of ∞∞ u枷vhr(口)ofSW1．05 PAn粒子的分散介质组成的 ER液的活性较用乙基硅油(PDES)或液体石腊(Po)的高。这是 由 于CPO的介电常数较高所致。因为当分散粒子的介电常数远大于分散介质的介电常数时，屈 服虚力将随分散介质的介电常数增加而增加 。由Fig．3知，分散介质对ER液的电流密度 Etkv，mm’ F 2 rsIl‘ for ER fluid of PAn p~rtl~lezin (-' CPO，fb)PD曙 ．(t)P0 Et ，mm、 F ．I Current density fi)岫 s E for ER nn ar PAn 呻 nide|in (△，CPO，c口，PD ，(0’PO 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子村料科学 与工程 996年 (i)影响不大。这是由于分散介质的 m(≤10-LoS／cm，见Tab．I)远小于 PAn粒子的 而可以忽 略所致。这进一步说明了我们在前文中的观点：“ER液中的电流主要是通过粒子链 中的粒子回 传输的 。另外由Tab．1知，由于CPO的密度大于PDEs和PO，与PAn粒子的密度非常接近，因 而组成的 ER液的稳定性能非常好，放置两个月仍未发现粒子沉降或分层，ER活性仍能保持 不变。但由于CPO的桔度大，凝固点高，因而用其分散形成的 PAn的ER液的零场桔度大，在0 lc左右便会失去流动性，限制了ER液的工作温度。 2．2 电场种类对含 PAn的 ER液性麓的影响 Fig．d表示电场种类对 ER液 的影响。可见，含 PAn的 E 液在直流(Dc)电场作用下产 生的 T_较在有效值相同的交流(Ac)电场(50 Hz)作用下产生的 T_大。这是由于在 AC电场作 用下，PAn粒子的介电常数降低 ]。从而使粒子极化率减少所致。由FiS．5知，ER液在AC电场 作用下产生的电流密度较大，这说明在 AC电场作用下．有部分电子跃迁对直流电导无贡献。 这可能是 PAn粒子中的极化子或偶极子在粒子内作往复运动和纯电容电导所致。 E 【■v，_1m 】 FII．‘ h vet-K=E 0I{-'Dc．(b)AC．1w n Iq蛐 -oI of PAm mrtkb i-cPo 2．3 乳化剂浓度对含PAn的 ER液性能的影 响 Fig．6表示司班 85的浓度对 PAn的 ER液 性能的影响。可见，随 ER液中乳化剂浓度的增 加，ER液的 f-出现一最大值，而零场屈服应力 h和 逐渐降低。ER液的 L起初随乳化剂浓度 的增加而提高 一方面可能是由于司班 85中含 有羟基 ，牯附在粒子表面．能提高 ER液中相邻 粒子间的亲合力0]。另一方面．可能是由于其导 Fit．1 ‘v|t-- E ．t(·)Dc，(b)AC—rot吲 蜘唧—l●‘岫 “ PAn_ h 电率较低(Fig．I)，阻碍电荷在 PAn粒子间的迁 ‰( 移，有利于“当地场(1ocal field)”的建立．并降低 一 。 IR flu e ．nc e o 二== e c(S p a： ER液的 i。 的降低可能与 PAn粒子表面被司 PDES(／~Dc：2．8 kV／mm) 班 85覆盖后，其硬度和与分散介质间的界面张力均降低有关。 2．4 温度对含 PAn的 ER液性能的影响 Fig．7表示温度( )对 ER液 T|、i和 的影响 可见．随 ER液 的升高，；增加· 和 fI降 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 官 建 国等 ：音 聚荤胺 粒子 的 电漉变j馥及其性 能 低 t随 升高而降低 ．可能与 PAn粒子的极化子或偶扳子在高温下易发生粒子间迁移，降低 。当地场”有关。与含水 ER液Cz,q相比．含 PAn的无水 ER液 随 变化较小．它在 04100 C 范囝内均有高的 ER活性 髓温度升高而降低 ，与分散介质的枯度的温度系数有关。Fig．8是 含 PAn的 ER液的 i的 Arrhenius曲线圈。由直线的斜率求得 i的活化能为 0．12 eV。而含水 ER 液的 i或导电率 口(=i／E)的活化能为 0．70 ev左右 “ ，所以可认为 PAn的 ER液的 的温度 系数较小 F# T l_．I城·地 olTo-。 ，h(1 c 2．‘kv／m )and i (1 tl 1．4 kV／·哪 )l舯 ER fluid口r PAN—打Id一 - № S ‘ 2．5 台 PAn的职 液的耐久性偿 F ．‘ ^Hbm i啦 ot ifor ER flmhl ol PAn州 岫 IL № (1 t—1．4 kv／m ) Fig．9(a)和Fig．9(b)分别表示含PAn的ER液在20 C和 8O℃下的 和 l随加电压时间 日f 20(】 、 bf 【’ r ‘ ● ● ’ — - 120 一 60 { f h● r rhI 聊|．9 8 d ustime (¨ |舯 ER ~uapenslon of PAn I~ rtklesin (- w一 2 8[v／m=n； 一 20 )：80 【。(“) 的关系。可见，在 20 c和 80 c下，ER液的 L和 i皆基本保持不变，说明含 PAn的 ER液有很 好的耐久性能、稳定性和宽的工作温度。这是由于 PAn粒子不需水分活化即能在电场作用下 发生粒子极化，在粒子间建立偶极相互作用 ．产生 ER效应。因此含 PAn的 ER液可以在高温下 工作 参 考 文 献 l Zukoskl c F．Electtotheolo~cal(ER)Fluids，A Research Ne。d Assessment，Fi r~,al Report，U．S．Department of Energy， l993：5 2 Conrad H ，SDtether A F，0 10i Y．et a1．J．Rheo1．， 199 J+35(7){1393 ^ ．k 一 E 。 _ m ¨ 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与工程 1996拒 3 Asako Yt Ono S，Aizawa R et a1．Polymer Preptiat．1994， 35(2)：352 4 Zuo F，Angelopoulos M，N]aodiarmid A G，et a1．Phys．Rev．B，l989．39(6)：3570 5 官建国 (Gua~Jilmguo)，谢洪泉 (Xie Hongquan)．应用化学 (0nnese J．App1．Chem．)，已接收 (in Pr髑 ) l995 6 Block H，K~Ily J P，Qin A，et a1．Langmuir，l990，6：6 7 Block H ，Kelly J P． U．S． P． 4 687 589 (1987) 8 Davis LC． J- App1． Plays．，1993，73：680 9 Otsubo Y，Sekin~M ，Katayama孓 J．P．heo1．，1992，36(3)：479 l0 Ibalet J W ，Clark D R．Polymer n州 n￡，l994，35(P)：367 oPTIM IZATIoN AND PRoPERTIES oF ANHYDRoUS ELECTR0一 RHEOLoGICAL FLUID BASED oN PoLYANILINE Guan Jianguo，Liu Chengmei，Guo Junshi，Xie Hongquan ( ofChemia~tl， 勘 岬 ㈨ 料 ，o， ce and 呦 ， kH) A B盯 RACT The static electrorheological(ER)properties of suspension~based on polyaniline(PAn)partially dedoped with ammonia *eater were studied as fttnctions of type s of d~pe rsing medium 且nd electric field，surfactant and tempe rature as well as operating time． The r~ ults indicated that suspe nsiorm of PAn pa rticles in chlorinated paraffin oil show stronger ER effect than those in polydiethyisiloxane or paraffin on．The Eli fluid produces higher yield stre~ (fI)and smaller current density ( )upon application of direc t current elec tric field than that of alternative current electric field． W ith inctxasing concentration of Span 85 in ER fluid，maximum ‘o。cufs while and zero field strength yield st／x~ dec reases． As a result， ER fluid based on PAn may possibly be applied to actual use becBu9e of the exceHent characteristics． such as strong ER activity and little current density with low tempe rature coefficients，h h tempe rature sta bility，durability and others． Keywords electrorheological fluid，po lyaniline，suspe nsion，semiconducting polymer，dielectric constant 维普资讯 http://www.cqvip.com