高温超高压处理HDPE的WAXD及FT—IR研究

VO1．12 1996年 JJ月 ∈少高分子材料科学与工程 P0LYM ERlC MA TERIALS SCIENCE AND ENGlN EERlNG No．6 Nov． 1996 高温超高压处理 HDPE的WAXD J；c f 及 FT。 R研究 曾幸整 龚克成 - — — — — — — — — 一 (华南理工大学高分子材料科学与工程系．广蛐．510641) ． ?2 世塞塞 翁克难 (中国科学院地球化学研究所广州分部，广州．510640) 摘 要 用 WAND和FT—IR对高温超高压处理前后的 HDPE进行 了研 究。发现经 5．0 GPa的高压处理 最 200℃下 4-0 GPa的高压 同时处理后 的 HDPE分于链的化学结构未蛊生变化。HDpE晶体 中 (200)面与(110)面衍射峰的峰高比( )随着压力的升高而增太，表明HDPE分-t-t~在超高压作用下 发生 了取 向排列．且升高温度更有利于这种取 向排列，但当压力增太至 5．0GPa及温度升 高至 200 叫 ~ t 腼 i*3 大 鲢 艄 压 取向霞 里牵、 兰童壁墨 ·点墨· ! ，§ ，取向《 正 r L 高密度聚乙烯(HDPE)是一种结构最筒单、且具有较好结 晶性 ，也是研究得最详细 的一种 高分子材料，在通常条 件形成的 HDPE晶体一般是折叠链结 构的正交晶体[ 。自 1964年 Wunderlieh口 发现熔融状态下的 HDPE在 0．5 GPa的高压下结晶时，其片晶的厚度可增厚至与 聚乙烯分子链的长度相当，达几个 m，并形成了伸展链晶体的结果后，引起了高分子科学工作 者的极大妊趣。随后又有许多研究者对这种伸展链晶体的形成过程及形成条件、晶相结构和形 态以及物理力学性能等进行了系统的研究[⋯ ，发现了这种具有伸展链 晶体的 HDPE的强度 比普通的 HDPE的强度大得多[ ，显示了通过高压的极端手段制备高强度性能高分子材料的 独特作用。但由于实验技术条件的限制，目前压力还大都局限于 2．0GPa 下，且由于不同研 究者采用的加压方法及其它工艺条件不同．所获得的结果差别也很大，争议颇多。本工作采用 最高温度 为 200 C、最高压力为 5．0 GPa的极端手段 处理 HDPE，并通过宽角 X射线衍射 (WAXD)和 FT—lR对处理前后的样品进行了实验研究，为进一步研究高温超高压 HDPE结构 和性能的变化规律提供有价值的实验数据。 l 实验部分 1．1 高温高压处理样品 原材料 HDPE的牌号为 DGD6093，山东齐鲁石油化学公 司烯烃 厂产品。先 用德国产 Brabender挤出试验机在 l 70 C下挤出直径为 8 mill的圆形长棒 ，再裁切成长度为 l5 mm的样 国隶自然科学基盘 (青年科学基盘)资助项 目 收稿日期 ：l994—12—26 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与工程 1996正 品。高温超高压实验是在中国科学院地球化学研究所地球深部物质实验室的协助下进行。圆 柱形 HDPE样品用 4层不锈钢薄片紧密卷包，试样两端填充叶蜡石塞紧后 ，装入边长约35 rnm 的正六面体形叶蜡石块的圆孔中，然后用中国 科学院地球化学研究所研制的六面顶式压机对 叶蜡石块 的 6个面同时加压，可根据实际需要 调节压力的大小(压力最高可达 3000 t)。实验 示意图如 F ．1 在卷包试样的不锈钢片通过电 流使其发热 以实现对试样的加热，通过调节 电 流的大小控制温度的高低。加压、加热至给定的 时间后卸压冷却，取出样品进行性能测试 1．2 WAXD 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 从圆柱形试样上与柱轴垂直的方向裁切出 厚约 3mm的圆形薄片，用El本理学 D／MAX一 1200型X射线衍射仪测量样品的X射线衍射 谱 1．3 FT-IR分析 样品经剪碎至几 pm的颗粒，与溴化钾混 合压 片，用美国 Amalect RFX一65型 FT-IR红外 光谱仪测量记录 。 2 结果与讨论 - 室温下用不同压力 处理 的 HDPE样 品的 WAXD谱如Fig．2所示 可以看出，高压处理前 及不同压力处理后样品的 WAXD谱图皆只在 20=21．5o和 23．9 出现丙个强衍射峰，它们分 别属于(110)和(200)晶面的衍射峰 ]，(200) 峰与(1】0)峰的峰高比如 Tab．1所示。 从高压处理前后的样品出现衍射 峰的位置相同，且相对应的各个衍射 峰的半峰宽也基本上保持不变，说明 高压处理后 HDPE的晶相结构 未发生 变化。但不同压力处理的两个衍射峰 的相对强度变化较大，由 Tab．J可以 看出，随着压力的升高 ，(200)峰的相 F ．I Sche~ *k diagram ot handling sampte und竹 ultrahigh pc~,eure and h temperature F i W AXD 皇P鲥 哺 0f HDPE handled und盯 different 口H handling 山 oⅡ，ref汀red to Tab．I Tab．1 The peak height ratio ( )of HDPE handL,~d under different prefigure(p) San~pie No． 0 【 2 (GPa) 0 1．0 2．0 3．0 4．0 5．0 y 0．40 0．56 0．76 1．19 【．18 0．87 y：height ra~io of(200)peaklo(【10)peakin F培．2． handling condition：pressuyed for l0 min at roonl tem perature． 对强度逐渐增大，当压力为 3．0 GPa时，(200)与(Il 0)面衍射峰的峰高比已从常压下 的 0．40 提高至 1．19 笔者认为，出现这种现象是由于 HDPE分子链受到很高的压力作用时技生取向 排列．卸压下又由于材料本身的牯度很大，这种取向结构仍得以保留，致使在赤道方向扫描得 到的各个衍射峰的相对强度随压力的不同而发生变化。Wunderlieh 也认为聚乙烯在高压下分 子链的折叠弯曲部分不稳定 ，会逐渐使片晶的厚度增加，最后形成了分子链取向排列的伸展链 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 曾幸荣等 ：高愠超高压妊理 HDPE时 WAND厦 FT IR研究 晶体 。但也并非样品受到的压力越高．分子链的取向程度也越高 ，由Tab．1知，压力提高到 5．0 GPa时 ．峰高比 反而下降 本工作对 HDPE施加的压力比 Wunderlich报导的压力高得多．但 温度较低．最后是否形成了伸展链晶体或发生了晶面间的相对滑移．还有待进一步的研究。 T量h 2 The y。ofHDPE handled IIIIder‘．口 GP·ind d~ etent teⅢp口l1ure( ) 竺!： !： !： !： !： !： (℃ ) l20 l40 l60 180 200 v J_25 1．23 1．2B 1．55 0．77 y： 1出 ratio of(200)peak to (1l0)嗍 kin F．瑶．3；ha~ eng c呻 di on：p ure f0r 1O rain． Fig．3为 HDPE在受到 4．0 GPa高压作用 的同时进行加热处理样品的WAXD谱图 由图 可知，两个衍射的位置仍未发生变化 ，但(200) 峰与(110)峰的峰高比 普遍有较明显的提高 (Tab．2)，说 明升高温度更有利于分子链的运动 而发生取向排列 特别是当温度为 180 C时，y 2札 -) w ^xD ‘peHn HD I耐 啪’6口 ‘．O GPI ~f(ercBt mpen u HamlIing CcedR[~ !referraltoTab．2 达最大值 i．55，比室温下未经高压处理的 0 试样的 值0．40(Tab．1)提高了近3倍 但温度进 一步提高至 200 C时，y反而比室温下屙样压力处理的 4 样品的 值小(T曲．i)．可能是此时 HDPE已处于熔融状态(根据 Yasuniwa 研究的 HDPE在高压下的相图，熔融温度随压力升高 而升高)．分子链的相对运动比较容易，而样品在冷却过程中是在无压力状态下进行的，因而取 向程度有所减小所致 。 F ．4为 5．0 GPa压力下的维持时间从 1 0min延长至 6Omin后 HDPE(简称 l1 样品)的 WAXD谱图。由图可知，(200)峰与(ii0)峰的峰高比 为 1．04，比同样压力下维持时间为 l0 mJn的 5 样品的 高，说明维持压力的时间延长，有利于分子链的取向排列．但效果不甚明显。 从本工作的研究结果来看 ，维持压力的时间在 i0 min左右 已可使分子链达到较好的取向排 列。 Fig．5为 0 、5 和 lO 样品的 FT—lR谱图。可以看出．3个样品的红外谱图差别不大 说明 20(·’ FiI 4 w AXD sp州 憎 时 HDPE h~ndled [or日0 min un 5 0 GPd H~ndling e 1 ；p uf邑d砒 加 om temp ． (¨ n 0' Fig-5 FT—IR sped憎 0f 0 ，5 and 10 蚺m pk 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与工程 996正 经 5．0 GPa超高压或在 200 C下 4．0 GPa的压力处理后，HDPE分子链的化学结构并未发生 变化 这一结果也说 明了聚合物材料中的饱和单键在受到高压作用时具有较好的稳定性。笔 者及其他研究者 曾发现一些含有不饱和键的聚合物材料和低分子有机化合物在受到超高压 作用时会发生不可逆的结构变化。 在制备WAXD和FT—m测试样品的过程中，笔者发现经过高压特别是同时经加热处理的 HDPE样品，其韧性和硬度皆比处理前的样品大得多。关于超高压处理 HDPE的物理力学性能 变化规律的研究正在进行中。 致谢 ：中国科学院地球化学研究所地球探部物质实验的张月明、橡惠刚同志及华南理工大学高分子系场弘老师协助进 行高温超高压实验，中国科学院广州化学研究所 x光斟研组的戚绍祺同志在样品的 WAXD测试及嫱果分折方面提供丁帮 助．在此表示衷心的感谢． 一 参 考 文 献 】 Bas~tt D C．Pf抽dDJes of Polymer Morphology．Cambri~e University Press，198J 2 GeH P H ，W undcrlich B，et a1． J．Polym． Sci．Poxt A ，1964，2：3707 3 Ba n D C，Block S，piermarini G J J ADp1．Phys ，1974，45(】0)：4i{6 { Yasuniwa M ，et a1．Japan．J．App1．Phys．，1976，】5(8)：i 421 5 MaeOa Y，et alJ J-Polym-Sci·：Polyom·P| s．Ed ，1981，19(9)：1313 6 Lupton J M，Rege~er J W．J． ppL Polym．sci．，】974，18：2407 7 杨光群 (YangG衄ngqun)等．高压物理学报 (Chines=Journal of HigllPres~ure Physics)，1992，6(3) 230 8 W under／idl B．~ cromolccular Physics． New Ygrk：AC．adaolc n ， 1973 9 Pruzan P，et a1．J C~tem Ph ys．，l990。92(11)：6910 W _AXD AND FT·IR STUDIES OF HDPE HANDLED UNDER HIGH TEMPERATURE AND ULTRAHIGH PRESSURE Zeng Xingrong，Gong Kecheng (L~ rtmenZ oy Polymer Science aml Engineerin[，South Chisa nl er。＆姆oy Technology，Ouaagz~+) Gan W enhong，W eng Kenan (Guaagzhou Branch， 托据oy Geochemistry，A~demm Sinica，Gl埘R9 。 ) ABSTRACT The chcmi~ l sturcture of HDPE molecular cttain do not change under high pressure up to 5．0 GPa or 4．0 GPa at hightemperature upto 200 C．The height ratio( )of(200)peakto(11 0)peak associated with HDPE crystal structure varies as the pressure lnareases． which demonstrated HDPE m oi~ uMr chains have oriented under oltrah h pressure ．To increase temperature js favourable to the orientation of HDPE molecular chains under uLtrahigh pressure． Nevertheless， the height ratio decreases remarka~y uflder high pressure up to 5．0 GPa or h h tempe rature up to 200 C ． Keywords HDPE，high temperature，ultrahigh pressure，crystal，orientation 维普资讯 http://www.cqvip.com