受阻哌啶和有机硫醚对顺—1,4—聚丁二烯光稳定机理研究

v0J．13 1997年 l1月 一 高分子材料科学与工程 POLYMERIC MA'I'ERIAIS SCIENCE AND ENGINEERING No．6 Nov． 1 997 7 受 阻哌 啶和有机硫醚对顺一1，4一聚 丁二烯光稳定机理研究 坠 段秀兰 (哈尔 滨建筑 大学材辩 系 ．喑 尔滨 一l50006> 摘 要 就 2，2’一二 (4一甲基一6一报丁基醉基 )琉醚、二一(4一羟苯基)硫 醚、二[ (3．5)+二报 丁基一4一羟苄 基]_敖乙基 甲酯基琉醚、二(丙酸二月桂酯基)硫醚等有机硫醚化寺糟和苷二酸二(2．2．6．6一四甲基一 4一哌啶基酯)、2，2，6，6一四甲基哌啶等受阻哌啶妻化台物对顺一1．4一聚丁二烯 的光稳定作用，用 IR、 ESR和 'ILC等方岳作了研竞。发现这两类稳定荆之间具有反协 同蛀应 ，井对此种反协同效应 的机理 " 研 ： 氧化．丘掷同效应聚T： 手，t 前枷蕊 甬述， 关蕾词苎! ，苎 墨些，反掷同效应 1’ ＼ ’ ⋯‘⋯ ～ 有机硫醚类和受阻哌啶类都是有重要价值的光稳定剂 ，但它们的光稳定效果对不同的 聚合物 也有很大差别。本文 介绍 了不同分 子结构 的有机硫醚 和受 阻碾 啶对顺一l，4一聚丁二烯的 光稳定性的影响。实验 发现 ，当这 两类光稳 定剂配合使 用时 ，其光稳定效果 均不如单独使用的 效果r 。本文就这两类光稳定剂之间的反协同效应的机理作了进一步的研究和 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，这对正确 选择和应用这两娄 光稳定剂具有一定的指导作用。 1 实验部分 1．1 原料 在本实验中使用的有机硫醚和受阻碾啶有 ：2，2 一二(4一甲基一6一叔丁基酚基)硫醚(I)、二一 (4．羟苯基)硫醚(I)、二[ (3，5)一二叔丁基一4一羟苄基]己基甲酯基硫醚(I)、二(丙酸二月桂 酯 基 )硫醚 (IV)、癸二酸 二(2，2，6，6一四 甲基一4一哌啶基酯 (V)和 2，2，6，6一四 甲基 哌啶(．1JI)，它 们 的分子结构分别为 ： l f f (Ⅺ[ 1 ㈩ l啦 }s 0 吼 I l L J? 收穑日期：1995一O9一O5；佳改穑收到日期 1996 O2 06 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 宋中健等：受阻赈桂和有机碱醚耐顺⋯1 4景丁二烯光稳定机理研究 =_＼ 7 7 U>_ — o_。。(CH：)一 U ／ _j 。 —_7( (w)。所 有这些化合物 (I～ Ⅵ)在使用时 皆未提纯 。顺一1，4一聚丁二烯 (PB)，首先 在氮气氛下将其溶解在苯(分析纯)中，再用乙醇(光谱纯)沉淀，进行提纯，如此重复多次 光稳 定剂 (1～ N)和 (1～ IV)与 (V～ Ⅵ)的混 合物 分别 与 PB一起溶 解 在苯一乙醇 (9：l，V／V)的 混合溶剂 中。 1．2 紫外线照射研究 加有光稳定剂和它们的混合物的 PB固体试样 (1 (质量)溶液在 Naa 盐板上浇铸的膜) 在 Atalas Uvicon老化 试验机上进行 紫外光照射。 照射后的 PB膜用 Perkin—Elmer 580 B光谱仪作红外光谱试验，光氧化的结果用过氧化氢， 羰基和羟基生成动力学作为照射时间的函数来 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示 在窒温 下含 有有 机 硫醚 (I～ IV)和受 阻 哌 啶(v)(摩 尔 比 l：1)苯 溶液 的光 解 过程 用 Brucker-420 ESR仪作了研究，结果以由哌啶(-4)生成氤氧 自由基动力学作为照射时间的函数 表示 (HPK-1 5灯 1000 W ，Philips Netherland) 舍有受阻哌啶(V～Ⅵ)的有机硫醚 (Ⅱ)的苯溶液(摩尔比 1；1)，在 Uv照射期间的光解 反应沉淀物 用 TIC法作 了研究 2 结果与讨论 受阻琥 啶和它们的衍生物氮氧 自由基，由于干扰了聚合物链的自由基过程而降低了光氧 化降解的速度。受阻哌啶(>N—H)由于与过氧化氢(1)作用或可能形成喊啶一氧络合物 (2)而 被氧化成氮氧 自由基(>m ·) ]，形成的此种氨氧 自由基可以清除皖基或其它太 自由基，并使 它们转变成羟基胺(>N()H)或取代的羟基胺(>N(]P)(2)，并通过与过氧 自由基反应成为氮氧 自由基的来 源【4]。 羟苯基硫醚和羟苄基硫醚(I、Ⅱ、Ⅱ)有两种起稳定作用的基团：酚基和硫基，分子中的酚 基部分起 自由基清除荆的作用 ，它能提供给聚合物热或光氧化降解期间生成的太 自由基(P·) 氨原子 (3)硫使过氧化氨基分解成非 自由基产物 (4)。 古有稳定剂 (1、l、I、Ⅳ)和它们与(V、Ⅵ)的混合物的固体 PB膜在紫外光照射期间过 氧化氯／羟基((X)H／OH 3400 cin A)和羰基(>C—O 1720 cm～ B)形成的动力学曲线表示在 R昏1和 Fig．2中，这些结 果显示出如下 的性质 ： (1)单独使用两类化合物(I、Ⅱ、Ⅱ、N、v Ⅵ)皆可降低 PB的光氧化速度。 (2)有机硫醚 与受阻 哌啶混合物 在 PB膜的光稳定作用 中具有 反协 同效 应 ，且羟苯基硫 醚 (I～ Ⅱ)和受阻赈啶(V)混合物的反协同效应要比羟苄基硫醚(Ⅱ)、烷基硫醚(I、r)与(v)的 混合物的反协同效应要强 (3)有机硫醚(I～Ⅳ)与受阻哌啶(Ⅵ)的混合物稳定的PB膜在 Uv照射期间变黄，而单 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分 子材料 科学与 工程 独使用硫化物 (I～ Ⅳ)或受阻哌啶(11I)稳定的 PB试样 不变 黄 0· 量 §0- O· J0． ． ) Fig．1 Ⅺ mH at'thetorm~ on 0r p ／ droxy (A) 皿^d c~ onyl(B)grou in 钟Ild PB films during Uv irta@i~ on1n“r 1：purePBi 2：PB+ s~ltahlde(1)+ 州 f腓 (V) (molnr ratio 100 ： 0．25 ；0．125){ 3：PB + de(】)+ piperldine(V )(molar ra6o 100 0 25：0．125)；4IPB+ Bulphi& (】)(I∞ ratio l00：0．5)；5IPB+觏lIphide(1)(molar rntio 100 ：0．5)l 6；PB+ pipefid~ae(V )(molar mlio 100： 0．25)． 由硫化物 (I～ IV)和受阻 哌啶(v)组成 的 混合物在苯溶液中，Uv照射 2 h生成稳定氨氧 自由基的动力学曲线(Fig．3)显示如下的特点： (1)羟苯基硫醚 (I～ I)和烷 基硫 醚 (IV) 在 Ln，照射初期降低由(11I)生成>NO·自由基 的速率，而这种影 响在羟苄基硫醚 (Ⅲ)存在的 情况下未观 察到 (2)在所研究的有机硫醚(I～ IV)存在下， 由(V1)生成>NO·自由基的浓度在 Uv照射 30 ～ 90 rain以后迅速降低。 (3)羟苯基硫醚 (I～ I)比羟苄基硫 醚 (I)和烷基硫醚(IV)更有效地降低>NO·自由 基生成数量 有机硫醚(Ⅱ)与受阻哌啶(V)混合物(1： 1)的苯溶液在 UV照射期闯生成的黄色沉淀的 IR光谱和纯(Ⅱ)、(V)的红外光谱在 Fig,4中 f(min) n} 3 KheH曲 of the r0n衄t Ⅱ ail~xyl憎d fm l hlndered 衄 m (V) In Ⅻ e solufioa (， 3 × 10一‘m~l／L) dudng UV lmKIlatioain air 1 pure(V)andwith；2：(Ⅳ)．3 (I'；4： (I)；5：(r)I nil fpKd (f～ Ⅳ 】w盯e added the㈣ nt啮 0n 3．3×10 4 mo1／1． 作了比较，沉淀的红外光谱(Fig．4C)，含有(Ⅱ)(Fig,4A)和(V)(Fig．4B)所含有的吸收带包括 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 束 中健等 ：受阻 哌啶和 有机硫 醚时顺一1t 4-聚丁二烯 光稳 定机理 研究 8 5 A．3400 ClD [苯环的 uCOH)~、3070~3040 cm一 [苯 环 u(cH)]、1600 cm一，1495～ 1 440 cm一 [苯环的 u(c—c)]、1235 cm [苯环的 8(c — C)]；1170 cm (酚 羟基 中 的 C一 0伸 展 )、 830 cm一，635 om 和 325 on1。双重 谱 线 (1．4 取 代 苯 环 上 的 C—H 伸展 )是 属 于 有 机 硫 醚 (Ⅱ)的 ； ＆2940~2860 cm (脂肪 cH2和 a 基的 伸展)，1730 m 哌啶(-q)的>c；0伸展 ； C 在 1200~1000 cm 的吸收带 与纯 硫化 物 (1)的光 谱 (Fig，4A)和纯 哌 啶 的 (V)(Fig． (vI)混合物(瘴 尔比 I：Vl：vI：l；1：1)的 jc_6 ——丽而——1商 _i 苯溶液用紫外光照射a加入过氧化氢(Ⅶ)是为 r一— ＼ 使(1)和(Ⅵ)分别氧化成亚砜和氮氧自由基。 ＼ 在 L兀，照射期间(1 h)观察到上述混台物的溶 4 ■ 霉瓯■— 葡— 液强烈变黄，并生成黄色沉淀，硫化物‘Ⅱ)和哌 — ／ 、『I 1l广1 啶(Ⅵ)在(vI)存在下单独用紫外光照射不生成 I 黄色沉淀 。 40．00 aOO0 ． ， 10qQ 4 将 (Ⅱ)与 ( T)和 (Ⅶ)在光解中生成的部分 n§5 larra~d ctm 0r A ． c0ln Ⅱnd(x ) (衄 r 沉淀溶解 在 甲酵中，这部 分的 TIC表示 至少有 l~llet)；B．hlmta~ pit~ridia~(V1)(th_n 3种不同的化台物存在，其中主要两种用元素 I~yet 神n Nla山 )；c·删I d 分析和 IR光谱 鉴别为：二(4一羟苯基)二硫醚 ‘Ⅺ’‘ (VII)(主要产物)和 4-羟苯基亚砜(2，2，6，6一四甲基哌啶)(D()，其结构分别为： C Ⅲ j H —◎一s_}@ —o-H (Ⅶ CHa CH, (Ⅶ)的红外光谱(Fig．5)宙有与硫醚化台物(Ⅱ)相同的吸收带(R导4A) 硫化物中的硫原 子对芳香环的 IR吸收影响很小。化台物("91)的一S—S一键中增加的硫不改变硫醚化台物(Ⅱ) 的1R光谱。化合物【Ⅶ)的元素分析表明与硫醚化合物(Ⅱ)比较有较高的硫含量。 O @ 时 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分 子材料 科学与 工程 硫 化 物 (Ⅱ)的分 析计算 得 ：C=66．5 ；H=4．59％；O一1 4．68 ；S：14．65 。化 合物 (Ⅷ)分析计算得 ：C=57．6 ；H=4．O ；O一1 2．8 ；S一25．6 。 IR光谱(Fig．5C)含 有在 (Ⅱ)(Fig．4A 或 Fig．5A)和 (VI)(Fig．5B)中，所 含吸 收 带列 出如 下 ：A．3380 cr旷 、3070 cm-。、3030 CIT1 、1 600 cm 、1495 cm一 、1 230 cm 、11 70 cm～、830 cm 、635 cm 与有机硫醚化合物 (Ⅱ)中的相 同是 由酚基产生的 。 B 在 2980～2860 cin (cH￡和 C 的 u，和 )，1465 cm (CHz的 盈)，1385～ 1 345 cm (毽一CH。)的吸收带是 由纯(VI)中的相 同基 团产生 的 。 C 在 1 255 cm叫的吸收 带是由叔 C—N键 中的 C—N伸展产 生的。 D．在 1080 cm-。、1065 cm 、1030 ClT1一 的附加 吸收 带鉴别为连接于 芳环和 叔哌 啶中的氮 原 子的>S一0的伸展频率 。化台物(Ⅸ)计算 的：C一64．05 ；H=8．1 9 ；O=11．39 ；N=4． 98 ；s一11．39 0／；；实验测得的 c=64．1 ；H：8．1 ；O=11．3 ；N一5．0 ；s一11．5 。 在 哌啶(VI)的存在下 ，由硫 醚化 合物(Ⅱ)生成化合物 (V1)和(Ⅸ)的事实说 明哌 啶(V1)阻 O — l 一 碍(I)氧化生成亚砜(x)，H。_<0>__ 0>—。H 【x) 且 阻碍亚砜 自由基 (Ⅺ)的生成(反应 1和反应 2)： ( )三 (畸 —⑨一 OH 1一 。 OPf 0 吣 』． +．匹一u t X) tⅪ ) L川 ) 依据前人的工作，受阻哌啶加速过氧化氢(1)和聚合物过氧化氢( )的分解，在光诱导体系 中，在无或低浓度过氧化氢时，硫醚化合物的光断裂易按下面的机理发生： 稍 三 ·+ 一 ㈤ (I) (x_『1) (Il1) 酚硫 自由基 (xII)的重合反应导致生成化合物(Ⅶ)： 2H0_@ _s一一 心 s__s_< H 【4) (X nf) (Ⅶ ) 受阻哌啶(v)在硫醚化合物(1～Vi)存在下生成氮氧自由基的低速度(Fig．3)表明氮氧自由 一 基可以清除硫醚化台物生成的自由基。 由(VI)生成的氮氧自由基和酚硫自由基(Ⅱ】)之间的重合反应依据下面反应生成的化合物 ． (Ⅸ)： H0_ · + (xlI『) 。-- 一 “心 一 一 n ( ) 氨氧自由基和反应(2)中生成的酚亚砜自由基(x)之间的重合反应生成磺酰胺 出 也 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 米 中健等 ：受阻 哌啶和有 机硫 醚计顺一1，4一鬻丁 二烯光稳 定机理 研究 O — · + (Ⅺ ) )⋯ 旦 一咯 }_④ o-