聚丙烯的改性

V l．13 l997年 11月 高分子材料科学 与工程 I：kOLYMERIC MATERIALS SCIE~L-'EAND ENGINEERING No．6 No ． 1997 。f 聚丙烯 的改性 (中山大学 高分子研 究所 ．广 州 ，510275) 嚆 摘 要 聚丙烯作为一种通用塑料，由于其冲击强度和拉伸虽度较低 ，很 大程度上，艮刺 了其在工程中的 应用。奉文蚌进了共聚、典混、填充、增强等化学和物理方法对 PP改性的研兜，通过共混改进其低温 脆性 ，提高冲击强度；加入增 强荆或填料提高其扛伸强度、硬度 ，降饭 成型收缩率 ，但 仝面提 高聚丙 烯 的综合性 能，额 用 多蛆分 改性 荆共 同作用 另外 ，还介 绍 了 PP改性技 术的 最新 进展 关键词 聚 丙烯 ，改性 ．共 混 ，填充 ，增 强 聚丙烯(PP)是由丙烯聚合而得到的高分子化合物。由于其原科丰富，合成工艺比较简单， 与其他通用热塑性塑科相比，PP具有相对密度小、价格低、加工性好以及综合性能较好等特 点，其屈服强度、拉伸强度 、表面硬度及弹性横量均较优异，并有突出的耐应力开裂性和耐磨 性，近年来发展迅速 ，成为塑料中产量增长最快的品种，但聚丙烯也存在低温脆性、机械强度和 硬度较低、成型收缩率大、易老化、耐温性差等缺点 为了长期使用并扩大应用范围，须对聚丙 烯塑料进行改性 聚丙烯的改性 ，根据其结构分化学改性和物理改性。 l 化学改性 化学改性是指通过接枝、嵌段共聚，在 PP大分子链 中引人其他组分 ；或是通过交联剂等 进行交联；或是通过成棱剂、发泡剂进行改性，由此赋予 PP较高的抗冲击性能，优良的耐热性 和抗老化性。 1．1 共聚改性 采用乙烯、苯乙烯单体和丙烯单体进行变替共聚，或在 PP主链上进行嵌段共聚，或进行 无规共聚，这样可提高 PP的性能。如在 PP主链上，嵌段共聚 2 ～3 的乙烯单体，可制得乙 丙橡胶共聚物，属于一种热塑性弹性体，同时具有 PE和 PP两者的优点，可耐一30 C的低温冲 击。 1．2 交联改性 PP的交联早已在工业上应用，但由于 PP结构的原因，交联困难。交联是为了改善形态稳 收稿 日勰 i995—07一 l8 维普资讯 http://www.cqvip.com l0 高分 F材料 科学与 工程 ∞7乍 定性 、耐蠕变性 ，提 高强度 和耐热性 以及熔体强度 ，缩 短成型周期 。PP交联 舶方法 可采 用有 机 过 氧化物交联 、氮化物交联 、辐射交联 、热交联 。PP经 交联后 ，既 同时具有热可塑性 、硬度高 ．良 好 的耐溶剂性 、高弹性 和优 良的耐低温性 能Ll-。 1．3 接枝 改性 PP树脂 中加入接枝单体 ，在引发剂作用下 ，加热熔 融混炼而进行 接枝反应 接枝反应机理 大致为 ：首先是 引发 剂在加热 时，分解生成活性 游离基与接枝 单体接触 时 。使之 稳定链打开 、 生成聚丙 烯游 离基 再进 行链 转移反应 而终 止[zj。 在聚烯烃大分子 上利 用化 学方 法接 枝马来酸 酐，其 目的是在非极性 的大分子 骨架上 引入 极性基团，称为聚烯烃的官能化，方法很多，但主要是焙融法和溶液法、固相接枝法等 一。 除此之外，还有添加一种或多种成核剂．使聚丙烯的晶型结构发生变化．从而开拓 PP的 新用 途。如添加 1 的处理 聚甲醛 ，作为 PP的异相成核剂 ，这样可以加快 PP的结 晶速度．减少 球 晶的尺寸 ，它 并不和 PP发生共 结晶 ，添加的处理 聚甲醛 ，对 PP的拉 伸强度影 响不大 ，但 对 于室温和低温缺口冲击强度却有一定的提高。 2 物理改性 物理改性是在 PP基体中加入其他的无机材料、有机材料、其他塑料品种、橡胶品种、热塑 性弹性体 ，或一些有特殊功能的添加助剂，经过混台、混炼而制得具有优异性能的 PP复台材 料 物理改性大致分为：填充改性、增强改性、共混改性、功能性改性等 2．1 填充改性 在 PP树脂 中加入一定量的无机填料、有机填料来提高制品的某些性能，井能降低材料成 本 填充 PP的无机填料常用：云母粉、硅酸钙、滑石粉、硅灰石、炭黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸 钡等，常用的有机填料有：木粉、稻壳粉、花生壳粉等。 硅酸钙填充 PP复台材料可以降低制品成本，提高刚性、耐热性和尺寸稳定性，但无机极 性 化台 物 caO( 与非极性高 聚物 PP之间缺乏 柔台 性 ，界 面粘 台性很 差 ，已有关于 改善 PP与 CaCr~界面粘合性的报导L ，如马来酸酐或丙烯酸酯接枝 PP以提高 PP的极性或用乙烯一醋 酸乙烯 (EVA)作为表面涂层剂对 CaClD~进行表面涂覆以降低 ca ]3的极性 。 云母 填充 PP是 6O年代束研 究的一种新型热塑性增强复台材料 。这种 材料具有高模 量、不 翘 曲、尺寸稳定、热变形温度高和电性能优良等特点，被广泛用作汽车、家电、仪表等领域的结 构材料 。云母填充 PP的性能与其配 比、混合工艺、偶联剂种类、云母粒度等因素有关 一般 云母的添加量在 40％以下为好，云母的粒径在 300目以上为好，钛酸酯偶联剂用量为云母的 3 左右为好；硅烷偶联剂可适当少些；用丙烯酸表面处理剂时，用量可加大到 5 ．10 ；云母 的种类对 复台 材料的热性能、力学性 能关系不大 ，云母 的长径 比若 不是太大 ，云母 的粒径 大小 对材料的力学性能基本无大的影响，粒径小些 ，对常温冲击和低温冲击强度及热变形温度稍有 提高 云母 的长径 比越大 ，增强效果 越好 。 硅灰石的主要成分是硅酸钙，组成均匀，成本低，填充 PP后对复台材料的拉伸强度有所 降低，但对于常温和低温下的缺El冲击强度有所提高，而对于无缺El冲击强度均下降。硅灰石 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 李 玮 等 聚丙蠕 的改性 的填充有助于克服聚丙烯对缺口敏感性的弱点，用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂处理硅灰石，能 有效地提高复台材料的力学性能[I 。 其他滑石粉 、赤泥等填 充 PP时，粘度增加较 大，但随着切变速率 增加时 ，这种粘 度增 大现 象即逐渐减弱 ，一般可用表面处理剂米改善这 种成型加工性 能 用有机填料术粉 、玉米棒 芯时．应选择长径 比大于 l5的为好 ，这样可改善韧性和负荷畸 变 度 。 使用填 料填 充 PP时 ，虽然 在一 定程 度上 可以改 善 PP的剐 性 热变形 温 度 、尺 寸稳定 性 等 ，但 往往 使 冲击 强度 降低 ，丽如 果用极细 的粒状填 料均 匀地 分散在 PP中 ，其 冲击强度 反而 有所提高，如果观察其破坏形态，可看出其耐冲击性能的提高是由于在填料表面会生成微细裂 纹的缘故。目前填充改性中填料 日益趋向超细化．已出现了超细碳酸钙、超细滑石粉，粒径为 1250目、2500目等+粒度授细且具有高的长径比的须晶和滑石粉等对提高 PP的物性平衡更 为有效 。 ． 另外，填充改性 的发展趋势是填料的表面改性技术在不断完善，开发不少表面处理剂，不 仅起到偶联剂作用，还具有分散剂、增湿剂、降粘剂、成型加工助剂、增加韧性等作用，这样可加 大填充用量 ，可达到 6 以上 的填充量 。 2．2 增强改性 增强改性 PP可以取代工程塑料，所选用的增强材料有玻璃纤维 、石棉纤维、单晶纤维和 镀、硼、碳化硅等．另外填料改性中的云母 、滑石粉处理好时，也能作为增强材料用。 玻璃纤维增强 PP塑料可分为物理结合型与化学结合型两大类。物理结合型玻璃纤维增 强 PP塑料仅由PP与玻璃纤维之间的机械粘结力而得较小的补强效果，化学结台型玻璃纤维 增强 PP由于在 PP与玻璃纤维之间形成 了坚固的化学和机械结合，因此增强效果显著，是 目 前玻璃纤维增强 PP塑料的主要发展方向。用玻璃皇于维增强的特点是可以提高耐热温度范围 ， 增强纤维可长可短，增强效果亦与偶联剂(马来酸酐或丙烯酸)有密切关系。添加玻璃纤维后还 可以改进弯曲模量、硬度、负荷变形温度，特别是尺寸稳定性嘲 用碳纤维增强 PP与用玻璃纤维增强 PP比较具有力学性能好 在湿态下的力学性能保留 率好、导热系数大 导电性大、蠕变小 耐磨耗性好等优点口]，其用量正在不断增长。为此，人们 正在不断地研究和开发碳纤维增强树脂[1o-。 2．3 共混改性 共混改性是指用其他塑料、橡胶 、或热塑性弹性体与 PP共混，填人 PP中较大的晶球内， 以此改善 PP的韧性和低温脆性。以 PP为主体的高聚物共混改性的主要作用有： (I)改进耐低温冲击性。将 PP和乙丙橡胶、聚T-：烯、丁基橡胶、聚异丁烯、聚丁烯 1、乙烯 一 醋酸乙烯共聚体等共混，可以提高 PP的冲击强度，尤其是提 高PP的低温冲击强度 (2)改进透明性 将 PP和低密度聚乙烯与乙丙橡胶共混，可以改进 PP的透明性。 (3)改进着色性 将 PP和聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、聚偏二氯乙烯、 未周化环氧树脂等共混，可以改进 PP的着色性。 (4)改进抗静电性。PP具有高度绝缘性，因此易带静电，加人抗静电剂的 PP塑料成型的效 果并不明显。如在 PP中混入聚乙烯醇，则具有良好的抗静电作用。 (5)降低成奉。添加无机填充荆可以降低 PP塑料的成奉，但是常常使冲击强度(尤其是低 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分 子材科 科学 与工程 温冲击强度)以及成型流动性降低 ，为此可混人适量可以改进耐低温冲击性 的高聚物。 将各种橡胶或热塑性弹性体掺人 PP中击，利用橡胶或弹性体微粒来吸收部分冲击能，并 作为应力集中剂来诱发和抑制裂纹增长，从而使 PP中脆性断裂转变为延性断裂，也是改善 PP 的有效手段u 。 ’ 为了改进 PP的耐低温冲击性，常用的共混橡胶主要是乙丙橡胶 、聚丁二烯、丁基橡胶 、聚 异丁烯、乙烯一醋酸乙烯共聚体等。 由于乙丙橡胶与 PP有一定的相容性，对透明性损害少 ，变形时白化也少，因此它是使 PP 改性有实用价值 的高聚物 。 EPDM 由于与 PP结 构上的相似性 ，溶解度参数相 近，相 容性 较好 ，导致 I~DM／PP的冲击 强度提 高幅度最 大 ，且随着 E3~DM 音 量 由 O～2O 的增加 ，冲击强 度有 明显 上升 趋势_】 ，但使 流动性变坏。 Tab．1 T0u咖 effect。n PP zt Vaq vahber~ontetxt ·Aca~ding to DIN53448 test procedure． 从 Tab．1可以看出，EPDM对 PP的增韧效果是最理想的，一般而言，共混料中耳)DM的台 量达到 5 时 ，即具有足够的低温韧性 ；乙丙橡胶 的增韧效果不如 EPDM，但其共 混物具有 较好 的耐老化能力，因此在某些户外使用的场舍下，采用乙丙橡胶似乎更为有利。 有时用三元共混增韧体系，效果更好。A．KGupta等人_1”曾研究过在 PP／弹性体共混物内 掺人第三组分 HDPE或 Ps，结果发现掺混少量 HDPE(10 )可使 IZOD映口冲击强度由 n J／ m提高到 29．5 J／m，但如果掺混 lO PS作为第三组分时，缺口冲击强度只提高到 15．3 J／m， 国内近年也有不少报导 当HDPE混入PP时，随着 HDPE的插入 ，使PP球晶形态不完整，进一步增加 HDPE时 ，PP 球晶被 HDPE分害j成晶片(使 PP不能生成球晶，只能生长成晶片)，而且随着 HDPE的继续增 加，这种分割越来越显著 ，最后达到 了细化 PP晶体的效果，这种效果对改善共混物 的冲击韧 性有 利。 SBS增韧 PP，以 PE作增容改性剂 ，以活性 硅灰石作填充改性剂 ，可得到综合性 能优 良，特 别是冲击强度高的高晶质的PP复合材料，拓宽了PP的应用前景0 。 采用无机填料填充可降低成本 ，但研究结果表明，在 PP中加入刚性粒子时，通常在提高 材料的刖性的同时，降低了材料的韧性 ，填充量越高，其作用越显著，在另一些场合 ，采用弹 性体增韧 PP，使材料提高了韧性，改善了低温冲击性能，但又使剐性下降 为了平衡冲击性能 与刚性 ，提高材料的练台性能／成本比，可采用 PP一弹性体一填料三元共混复舍的办法0n ]，这 种增韧填充法为通用塑料综合性能的提高，应用范围的进一步扩大 ，开辟了新的途径。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 B期 车 玮 等 聚丙烯 的改性 2．4 其他改性 阻燃改性 ：PP为可燃材料 ，分解 温度为 320～400℃，起燃温 度 350℃，水平燃 烧速度 37 mm／ n，氧指数 18．5。PP的阻燃方法有 4种 ：(1)大量添加具 有阻燃 作用的无机填 料如氢 氧 化铝、氢氧化镁，但必须添加到 70 ～80 时才能使制品具有阻燃性，势必影响加工性及制品 的其他性能；(2)用阻燃剂，如含磷、含卤、含锑的化台物，此法添加量少，为 10 左右．只是阻 燃持久性差 ．而且对成型设备有腐蚀；(3)混合高阻燃性树脂；(4)结构阻燃化E2o,213。 目前又发展了一种膨胀型阻燃体系，它是由炭化剂、炭化促进剂、发泡剂 3部分组成 ，其阻 燃效果优于上述 4种方法 。如用聚磷酸铵 和三 聚氰铵 ．按 3 1用量的关系 ，则对 PP的阻燃 效 果有明显作 用。 抗静电改性：在 PP中添加炭黑等导电填料，可使制品的表面电阻降到 l0 0以下 。 其他还有用成核剂改性或电镀表面处理 PP二次加工性的改性 ，在 PP中添加抗氧剂、抗 紫外 线剂 以改 进热 、光 老化性能等 。 3 PP改性技术的最新进展 3．1 反应挤出共混技术 将高分子化学反应与各组分的共混挤出工艺有机地结合在一起的连续过程即是反应挤出 技术。反应挤出技术可使 PP这种非极性聚舍物获得极性，这不仅大大拓宽了PP的应用范围， 而且所制各的接枝物可用作 PP与极性高聚物共混的相容剂，例如加拿大 Doupont公司开发的 MA改性 PP，就成功地用于制各 PP／PA和 PP／EVVM 台金 预计挤出技术将成为今后 PP改性 广 泛采 用的有效方法 。 3．2 各种改性技术的复合化 塑料改性的单元技术包括单纯共棍、接枝技术、相容剂技术、多层乳化技术、IPN技术 、动 态硫化技术 ·这些技术在 PP改性过程中曾发挥 了重要作用，但单纯使用单元技术也有局限 性，往往是提高单项性能如冲击韧性的同时．使其它性能如咧性大幅度下降。为此，PP改性正 进入这些单项技术配台起来运用的复合化阶段。 PP／GF／Rubber体系是成功的～例，普通玻璃纤维增强 PP尽管具有很 高的刚性、硬度、拉 仲强度，但冲击强度很低，加人弹性体，同时加入交联荆．这种彀性体系的性能是增强／增韧／ IPN动 态交联技术协 同作用 的结果 ，因而实现 了剐性 和韧 性的最佳 匹配[ m]。 3．3 界面相窖荆开发 日益活跃 相容剂技术是塑料舍金开发研究的核心。几乎所有常见的大品种树脂与 PP皆不相容，因 此适用于制各 PP舍金的界面相容剂的开发是 PP高性能化 【‘重要途径L“]。 目前开发的热点是马来酸酐(m )和丙烯酸 (从 )接枝的聚丙烯。由于赋予 PP以极性，所 以与更多极性聚合物共混制成实用合金，例如 Shell公司开发的 MA改性 Ⅱ)E相容剂 ，被成功 地用于制各 PA／PP台盎，这种台金具有 PA的耐热性和耐化学药品性，同时又具有 PP的吸湿 性和低成 本 。 参 考 文 赫 1 舒文艺 (Slau Wenyi)．塑辩 (Plas~s)，1992，2l(5)：29 维普资讯 http://www.cqvip.com 14 高分子材辩科学与工程 1997 11 l2 13 14 Jancar J，Kklcl~a J．蹦 ym．Eng,Sei．．1990．30：1714 一 P,er~ rajanR．et a1．J．AOp!．Polym Sei． 1990．39：1783 郭宝华 (Gu0 BBohua)．张增民 (Zl'~ngZ廿1g n)．李松 (“Song)，等．塑料 (Pla cs)·1992．21(6)：7 童植芳 (1 哩 Xia~ang)．张增是 (Zhanl~：Z码 n)，吕荣快 (h Rong a)．塑科 (PIa )·199~．，19(3)：lO 黄同富 (№ aIIgYu~nfu)．沈健 (Shen Ji~n)，丁龙福 (1~ngI．on~4u)．，等．塑科工业 (Pla csIndu~a-y)．1989， (4)l 33 朱静安 (Zhu Jir~an)，王粹杰 (Wang Zi~e)．高桂芬 (GuoC~ifen)．等．塑料 (PIa 滞)．1992．21(1)：15 郭 志 明 (Gu0 ZNmlng)．塑料 (tq~ies)，1990，19(2){48 鲁希华 (h Xih~)，悦燕 (NiY丑n)，李仍元 (u R| uan)量科工业 (Pla~icsIndu．~：y)，1994，(5)：34 李东明 (Ij ' “g)一王维 (Wang We1)．藩宗能 (a 7xmgneng)．高分子学报 (Acta Pelymeric．a Sinica)， ’ 1989．(3)：304 #扶年 (Lin"llenlan)，王传璃 (WangC~nyu)一胡虹 (FuH g)，等．塑科 (P cs)，1990，19(5)：3 束静安 (Zhu Ji~ m)．包钟 (B帕 Zl蜘1g)，项索云 (XiangSuyun)．等．塑科 (Pla~ics)，1990，19(4)：3 Grapta AK．Pu『warS J．AppL Pd m Sci．，1985．30(5){1799 许祖赢 (Xu Zhuhui)，许晓秋 (Xu Xi~．1iu)，颤 妍 (Gu Yan)．等．高分 子材科 科学与工程 (Polymeric Mntefials Science＆ FJlginee rIg)，1986．(4)：32 15 陆 冲 (Lu o lg)周 选 飞 (zhou Da~ei)．高 分 子 材 料 科 学 与工 程 (Po!yme~c 时ials Scienee＆ Engineering)，1994．(6)E 6O 16 讳 d∞h N． ron S P0ly吐 Prepr．，1985．26(2)：249 17 SIaln} 8 J E Polyr~ (hI ．．1988，9(1)E 72 18 鼬 is JE 蹦 ynL Q“强 ，1988，9(4)‘,280 19 叫 LF．J．AppI．tMym．Sei．，1988．36(3)：467 2O 陈齐 ((Yam )．王志早 (Wang zhi皿lg)．雷外塑料 (wodd tqa~ )，1993，(4)；5 21 蒋宝戚 (Jiang BB∞} ng)．王金珏 (Wang Jinjue)一蒋幼生 (Jiang Y咖 憎lg)．塑科工业 (tqa,~ies In )． 1991．(4)：37 22 脒和平 (Chert tlepinl1)．工程塑料应用 (B ng Pla cs Application)．1991．19(4)}16 23 GfupaA K'Sdniv~ KR J．AppI．Polyr~ Sei．．1991，43(2){451 24 KimY． CS， gTK J．AppI． ．Sei．，1994．51(8)：1453 STIJD~ ON MOIl球1('A．玎【0N 钾 PI)I PR0 哪 NE IjW ei．IjuY ( 砌 厂 耵 ＆蛔比， bl( y'Q蝴咖 “) A瑾HltACr Polypm~ lene w嬲 a exten~vely used pIastics，but the application of PP in engineering w丑s limited considerably by 1ow 1e 蜘 1gtIl and i删 ． modifi~ PP by o0pdymeriz I1g，blending， filling and reinforcing methods was reviewed with 24 refreI1ces ． 毋 Mending its t0u me整 at 把rnperanlre w嬲 ．m单f。 and impact s engd1 was enhanced，mint~ reinf啊dng agents or fillers，f，P 1e s口ren and sdffne eodd be improved and its molding omltracd衄 percentage decreased． But the coordination 0f compound Ⅱ州 ificBrs was applied for iml~mving the overall pmpe sed of PP,In addition the progre~es of Dew modification of PP were innodu0ed． K wm凼 pd kIle，Ⅱ f don，bIeI}ding，~ilfing，reinfoxing 2 3 4 5 6 7 8 9 1 维普资讯 http://www.cqvip.com