二甲基—二苯基聚硅氧烷与二甲基—甲基乙烯基聚硅氧？…

vol_14 高分子材料科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 g98年 5月 POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINE[~ ING No．3 Mav 1 998 二甲基一二苯基聚硅氧烷与二甲基一甲基 ．' 、] 乙烯基聚硅氧烷嵌段共聚研究 U一 6， >I '．J ／ ／ ＼ 作栋 3 ／ 、、一 j ； ， 自．25。 。0) ，7 c— ，‘ 摘要 利 用聚二 甲基一二 苯基硅氧烷二 醇(A)与聚二 甲基一甲基 乙烯基硅氧 烷二醇(B)，在辛酸 己脏催化下缩舍 聚夸 形成(AB) 、(AB) A及(队 ) B型嵌段 共聚物 。谊类 聚合糟经 HNMR、LⅣ、IR噩特 性粘教 刹定 ．研 究 了催化 剂硐量 反应 时间及反应温度对分子量 的影响 。利用分步沉淀分组得 出 了分子量分布。 竺 ． 呈 譬状n笔壁苎苎 ．．sios 1．3．1聚=甲基一=苯基硅氧烷=醇齐聚物(A)的 璧 兰 ． ’ 曼： 制备：。j 四 瓶，安装电动搅毒，。回 流冷凝 竺要 ：曼。妻 竺 ，曼 曼 鼍 燥管 ，温度计 ； 5 竺 粘 。 构 Uv 真 。 气 ；。乏 AB 测定为( ) A 、(BA) B、(AB) 型的嵌段共聚物 。 ⋯ ～ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ～ 一 中国工程物理 研究院科学技 术资助项 目 收稿 日期 ：199j一12 18；修 改稿收到 日期；1996 I)5 08 联 系^及第 一作者 ；刺宗林 一罢 一56岁一教授 ～ ● 维普资讯 http://www.cqvip.com 高 分于材料科学 与丁程 60 666．5 Pa下 ，真空干燥至恒质量。得胶 120 g， 特性粘数为 28．9 cm ／g 1．3．2 聚= 甲基 甲基 乙烯基硅氧 烷=醇 齐聚物 (B)的制备 ：装置如 1．3．1节。瓶 中故人 148．8 g D 和 1．2 g ，其芭投料和操作同 1．3．1节 。得胶 1 25 ．特性粘数为 33．6 fT1f ／g。 1．3．3 辛酸 己胺的制备 ：j0 mI 烧杯 中．加入 1 4．d g㈣．1 too1)辛 酸 ，边搅拌 边滴加 己胺 10．1 g(0．1 too1)，放热 ．搅拌 0．5 h，降温 ，得一橙红色粘稠液体 ， I【l_P l 5 c、，将产物置真空 干燥箱 中在 6666 Pa下室 温干燥 4 h， I 3．4 嵌段聚合的一般步骤：125 ml 四I：l瓶，安装 分水器t接回流冷凝器 )，其余装置同 1．3．1节 反应 瓶 中加^ A及 B各 20 g，40 m【 甲苯或二甲苯。搅 拌 ．通 N ．刊温回流 ，加入 定量的辛酸己胺 溶液中 产生 大量 白色泡沫 ，2 h后泡沫 减少 ，粘 度越 来越 大 ，不断放出分水器中的水，再反应 8 h，停止反应 经水泵蹴压 ，从分水器中放出溶剂。取出留在瓶中的 产物 一用 200mI，石油醚溶解，加入 50 mI 甲醇沉降 ， 下层为台胶层。上层主要是催化剂的甲醇溶液。为彻 底除去辛酸 己胺 ，再分别用 50 mI 甲醇重复上述操 作 蒸去石 油醚 ．胶在 80 C，666．5 Pa下真 空干燥 21 h 得透明脏状物 。测 Ⅶ 很、IR、U 及特性粘数 。 2 结果与讨论 (I J齐聚物 的组成及特性粘数见 ，rab．i Tab．1 Composition mad intrinsic viscosity of A and B Tab 2 Effect of file mnount of hexylamine oc~ate on intrinsic viscosity and yield of the prodacls in I~luene (2) tO ml 甲苯作溶剂，在回流温度下，改变 崔化剂的用量．用 A、B进行嵌共聚，其共聚物的特 性粘数及产率见 Tab．2。 (∞以二 甲苯为溶剂 ，其 它条件同前 ，其共聚物 的特性粘数及产率列入 Tab．3。 Tab 3 Effect of the amount of hexylam／ne octoate 0n intrinsic viscosity and yield of the ptod~cls in dimethyl benzene ~,mple c D nly Casdx~l 。 n0 (g ( ) 一 nl ) (h) ，⋯ j一 A B_t9j A B_(10) A B (11) A l z A B_<1 3】 A J}r14) ^ H (15 A B(：B) 根据 Tab．2、Tab．3中数据用特性粘数对催化剂 的用量作 图即 Fig．1。 2 3 4 (％】 F l I~．elatioa paiyvat,r intrinsic viscosit~wj恤 percemage the calalyst in monomer hy mass(w ) 1：dimethylbenze⋯ s solvent：2：~olueue a sdvet1t 由 Fig．1可见 ．不论用 甲苯作溶剂还是 二甲苯 作溶剂，在条件一定的情况下 ．开始共聚物 的特性粘 数都随催化剂的增加而增加，大约在 1．7 处有一 最 高点，然后随催化剂量的增加 ，其特性粘数下降。 另外，从两条曲线的位置看，用二甲苯作溶剂较用甲 苯更有利 。 (4)反应时间对分子量的影响 ：按照 A B-(1)的 条件反应 ，反应 10 h，测定条件同前 ，每隔 2 h取一 次样 ，测试粘度并用外推法得到特性粘数 ，其测试结 果为：反应时间分别为 2、4、6、8、10 h时，特性粘数 依次为 41．2、65．3、75．8、89．1、98．6 mI ／g。 ( )共聚物 的 } 偶 谱给出不同氢的化学位移 【ppm)：SiPh—H 7．24～7．77，SiCHa 0．叫 ，其积分 值分别用 和 ( 表示。固此 ，Ph SiO的质量占总质 量 (SiCH=CHa， ．85～5．91，因量少 省略 )的百分 数 ，可按下式计算 ： 、 i 9 0 0 H l_ 一¨ i L ● l_ S M 舶 ∞ 蛐 帅 钟 蛐 蛐 肼 ∞ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 刊宗林等 ：二 甲基 二苇基骧硅氧烷与 二甲基 甲基 己烯基 袋硅 氧婉毹段 共袋研 究 × 1 98 Ph2SiO(mass )= — lJ— —一 ×100 x 74+ x 198 一丽 。 A_ (4)与 A— (1 2)溶剂 不同，由于在 回流温 度聚合，也即反应温度不同 因此 ，两种胶代表 了温 度对缩聚反应 的影响 。按照上式计算了 Ph：&o的含 量 ，分别为 9．5 和 9．8 。 将上述两种胶按照文献：5]用甲苯和甲醇进行 分级，并测试各级分的 H_ 很、uV及[们，将得到的 数值填人 Tab．4和 Tab．5， Tab．4 Result of A—B-(4)gn~ ng and test fr~fions；Ii inu~gral— f~cttons； ⋯the m of Ph! 0 ⋯ A13 4 determined hv1[~qMR is日 sm ： *t*he spectra ab目rb ¨ ce。f A lS-4is n 742 andthe ⋯^ of 11 gcad~ 【s 2S8 4 nm Tab S Result of A—B-(12)Drading and test wi tT ⋯ 1 jl integra~ hac ,he⋯ d Ph2 0 ln AIB_1 2 deterrained hyI}n I 9．8～ 1 - *the UV *peetra a hnce of A_Bl 2 ism 772 and the k 0f all gradesis 258 4 I¨ 由 Tab 4及 Tab．5分别用级分累积质量分数 ( )对特性牯数[们作图，即H 2 0 ： 0 f J(rnL／g1 Fig．2 Carve of integral n distdhafioa for A B-4(curve 2)and A—B-12(CUrve 1】 由Fig．2可见，[ ]在 40 下的级分累积质量 分数几乎等于零，这说明 A与 B绝大多数分子都发 生 了缩合。从两条曲线 的位置看，用二甲苯作溶剂较 用 甲苯为好 然而，从 丁ab．4、Tab．5中的 Ⅶ 和 Uv数值可 以发现 ，不论用那种溶 剂得到 的样品，按 照缓分分子量增加的次序，P Si()的含量减少 这 可能是由于 聚二 甲基 二苯基硅 氧烷二醇较聚二甲 基一甲基乙烯基硅氧烷二醇难缩合所致。我们 曾改用 不 同粘度的 A和 B作相 同的实验 ，情 况也是如此 IR光谱给出了预期的结果 A Ig(4)及 A B-(1 2)中 在下列波数有吸收峰：102i、1099 CII) Si一()伸展吸 收 ，2963 CI／l 为甲基 C—H振动 。l408 CI11 处为( — CH．e剪式振动，3069 cm 为 Ph—H振动。 【6)取三甲硅基封端 的工业甲基硅檬胶(由山东 医疗器械研究所提供，含 0．1 CHz一(}商()链 节) 40 g，加人 40 mI 二 甲苯，1 g辛酸 己胺，回流 l0 h， 按上述 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 除去辛酸己胺 ．测定粘度 。其粘度 与处理 前的粘度相近，表明辛 酸己胺 未能断裂链状聚硅氧 烷 中的 SiOSi键 。另外 ，曾将 一定量的 A和 B齐聚物 在不加辛酸 己胺 的情 况下 ，按照 上述嵌段 聚合 的条 件作空 白实 验，前后粘度 未发生变化 ，证明 A与 B 缩合聚合是 由辛酸 己胺催化引起的。 综上述 ，利用辛 酸己胺 催化，由 A、B共聚得到 的产物，其特性粘数远远大于 A、B的特性牯数 而 且从分级试验表明，与 A、B特性粘数相当的级分的 质量分数已非常少 ，说明缩聚反应 已经发生 由于在 反应过程 中有水生成，必定是分子间缩水连接的。从 I-D,~AR、uV谱测定，虽然大分子级分中含 SiD的 百分数较小分子级分中少，但每个级分中都存在， 说 明齐聚物 A也发生 了缩聚 若 A只与 A缩台 ．H 只与 B缩合 ，其产物则为混合物 但是产物的状态为 透明的半固体状物，溶于甲苯和石油醚，长期放置整 个溶液为均一的，分别取上部溶液和下部溶液，除去 溶剂，所得胶的 HNMR、IR、[们等无差别。因此，利 用此法得到的产物应为嵌段共聚物，其特性应不同 于共混物和无规共聚物 ，这些性质及应用有待于进 一 步研究。 参 考 文 献 l lbem~i J．Gvozdic N，Keuratn M．et aI PolytrL Prepr．1985 l2 (2) l8 2 Butle~N L．№ ㈣ HG．Je p E S．e L al Polym Pr r．．J 98 Ei 1：222 3 l{abu G N．Christopher S S．Newark R blacronx)lmule~． 987． 20：2654 4 Robert LMerker．et al J Polymer Sci．Part A．19B4．2 0 5 复 巨大学 化学 系高 分 子教研 室 (PoLynmt"Teaching aM Re~eamh Section．I)epa~tmeat。f Chem／stry．Fudan University J 高分 于实验 技术 (Polym ExgerirnentaI F~tmo1) 复旦 太学 出版 社 (Fudan [h~iverstty Pr~s)．1 983j 53 ‘下转第 _贞 29 nJ be c~minuedl}¨P I 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3甥 余鼎声等 ：牯土 尼龙 6嵌^化台蛔的合戚与表征 参 考 文 献 l a删 RE 粘 土矿拗学 ~,Ntantu Kua g哪xu) 地质出版社 LlNzi pre~q)．1960 2 加藤忠藏．高分子．1970 7s8～764 3 阿 都 光 雄． 当 代 离 子 变 换 技 术． 化 工 出 版 社 (Chemi~l Ez4~neerinl Pre鹞)．1993 4 Fukush_瑚 Y 世 寸 亍 ．1991．8 L3】 l～6 5 Fuk Y J．hmlu~on phencanetm．1987．5：4 73～ 482 6 Fukushi~ Y．Okada A_Clay Minexais．1 988，23 27～ 34 7 K 【Ilo Y J Po(ym P缸LA．P。Iym C m 1q03 31． 8 ～ 98B 8 北 京台成纤维宴驰厂 (tkijing HechengXian~ i Shivancang) 锦纶 生产 (Jingnun Soncan)．石油化学 工业 出糖社 (Petrolem Chemical industry pres．~)，1976 SYN }IESIs AND CHARACIERIzA 【oN ()F THE TERCAIA 1_ED C㈣ 【JND OF CLAY AND NYIDN 6 Yu Dingshen，W ang Yizhong (BeijingUniversityofCle~cdTechnology，Beijing) ABSTRACr The clay was exchanged wi血 N (C )sCIX)H in water solution，when the treated clay was mixed wl血 the melted eaprolactam．caprolactam could intercalate into clay interlayer and could polymerize in the clay interlayer under the action of NH3(CH2)sC(X)H at 260 C．qlae inte~alated compound was characterized by IR， XRD． TG and "IEM ete qlae driving force for the swelling of clay is considerated to be a combination of pd．ymerization energy of caprolactam and the attractive forces between the caprolactam and intcrlayer cations Keywords nylon，clay，intercalated eorcq~und t上接第酉 z5 continued from P 25) STUDY ON THE BL0CK C0POLYⅧ RIzAION OF PoLYD咖 TItYL DⅡ’HENYLSⅡ OXANE W rrH P0LYDD皿 THYL—NⅢTHYLVINYLSILOXANE Liu Zongling，Hao Shuxuan，HuⅥ ，Du Zuodong (D卢m ofCt~ istry，S 咖 L~'versity， M4) ABSTRACt Us{ng hexylamine octoate as a catalyst，the condensation copolymerization of polydimethyl— diphenyl~loxane did(A)wi血 polydimethyl methylvinylsiloxane diol(B)in toluene or dimethyl benzene led to block copolymers，(AB) ，(AB) A，(BA) 13,The block—copolymers obtained have been studied by HNMR，UV．IR and the intrinsic viscosity measurement．The effect of the amount of catalyst，reaction time，and reaction temperature oil molecular weight have been studied．Progressive precipitation seperation has been used to study the molecular weight distribufion． Keywords condensation po lymerization， hexylamine octOate catalysis， polydimethy[一diphenylsiloxaned{o[， polydimethyl—methylvinylsiloxane diol，block—copo lymerization 维普资讯 http://www.cqvip.com