动态光散射法研究海藻酸钠凝胶松弛行为

姒 l 998年 3月 高分子材料科学与工程 POLYMER MA'IERIAIS SCIENCE AND 日 IN唧 ING No．2 Mar，l998 动态光散射法研究海藻酸钠凝胶松弛行为 0 ／] 羹 ．何3000 71尊 7 6、1 ，， f (南开大学暧附分离功能高分子材料国家重点实验室t．化学茉z 天律． ，) f／ ／V J 1 ／／ l n占 ／’／ (摘 要 在前或的基础上t用相关函敷轮廓分析的方法剖析了运动模式的复杂’雎·通过海藻酸枘水津褒在0·l&a-L CaCIz水溶泣透析凝肢化过程中交联网络的松弛时闻~ll-&喁它不是单一的峰，有两个特征遗动模式，井随透析向更 慢的运动模式发展，遮很慢的运动模式估计与区域蛄构的生成有关· ． 、 楸 ⋯ ⋯ 高 2r；糟，多稚， 海藻酸钠(以下记为AG)是多糖类物质_1]，它与 蛋白质、核酸一起是人类关系最为密切的天然高分 子_1-。由于其水溶液具有极高的粘度等特性，它不仅 在食品、医药、造纸及化妆等工业已有悠久的应用历 史E27，而且更重要的是近年来在生物医学工程发现 有重要用途而重新引起研究的兴趣口-。AG多在水 溶液及凝胶状态使用，因此溶液及凝胶行为的研究 十分重要【‘]，既有理论意义又有应用价值。动态光散 射是研究凝胶行为的新技术口'6_，它可方便地检测凝 胶的动态行为，常以衰减速率 r(或称线宽)表示，也 称松弛速率。它的大小与结构状况对应，因此跟踪它 可得到相应条件下的结构信息。对于多糖类物质的 一 个特点是它与蛋白质、核酸分子量的单分散性迥 然不同，分子量的分布很宽L1]，因此研究分布对使用 性能的影响也是丰富的课题，动态光散射在此是很 有特色的。 本文成功地跟踪了在 Q 盐环境下的凝胶松 弛行为，包括与分布信息有关的经相关函数轮廓分 析而得到的松弛时间谱，这在国内外也未见报导。 1 实验部分 1．1 原料及仪器 参见前文c73。 l1 2 样品纯化及光学净化除尘 参见前文口] 1．3 光子相关光谱锢!I定 1．3．1 基本原理[ ‘_：光子相关光谱，又称动态光散 射，它是借光子相关原理检测因布朗运动及多普勒 收稿日斯：1995 08 3O 联系^厦第一作者：左 槊，女，58岁．硕士．教授 J I j ． 效应而产生的散射光的微小频移而得到散射质点动 态行为信息的技术 在高期光场自拍模式，实验铡量 的散射光强～光强时间相关函数 (f)有： (r)= (1+ I ”(f)l ) (1) 形式。A、 、r及 ”(f)分别是基线、仪器相干因子、 延迟时间及归～化一级电场时间相关函数 对多分 散体系： r ”(r)一l G(r)exp(一Fr)dP (z) J 。 G( 是归一化特征线宽分布函数；r是线宽。G(r) 与 ”(f)以拉普拉斯积分方程形式相关联，原则上， (r)经反拉氏变换可得到G(r)，但在实践上由于 测量仪器带宽有限，以及 ”(r)中存在噪声，所以式 (2)是个非常困难的病态条件问题，但已有很多近似 的方法，倒如 Iv~VD、ⅪI2E、EXPSAM和(X)NTIN等 相关函数论廓分析的方法已用于解决这个问题c ， 有关处理的程序已商品化，这为研究线宽r的分布 提供了方便途径 r的物理意义是质点运动的衰减 速率或称松弛速率，而r =r【 为质点的松弛时 间 因此，由 ”(r)的测定也可得到特征松弛时间谱 G(r ) 1．3．2 实验操砟：实验的一般操作可参见前文c ． 所不同的是，为满足式(2)拉氏变换的要求，需严格 控制 ”(r)中的噪声量，这就要求测定中必须使测 量基线与计算基线的差在0．z 以内，否则G(r)的 任意性很大 样品光学净化程度及测定参数的选择 都要影响两个基线的～致性，因此对光散射实验的 操作必须非常严格。测定工作在90。方向室温下进 维普资讯 http://www.cqvip.com 第z期 左 禁等：动态光散射祛研兜湃藻酸铺凝腔船弛行为 行。 2 结果与讨论 2．1 AG凝胺化过程中的相分离 前文已指出，AG水溶液在 0．1 moL／I 巳CI 水 溶液中透析的凝胶化过程中存在相分离现象+Fig．1 的相对散射光强对时间作图定量地表征了这一现 象，其变化的特点是随反应的进行+光散射强度逐渐 增加，并从 60 min左右开始有一转折，光强增速明 显加快。因光散射强度正比于浊度，而浊度源于相分 离，因此该图定量地描述了这一亚微观过程，光强变 化速率快表明体系状态变化快。Fig．1的实验结果 f(rain) Fig．1 Plot ol~-haive inteml 麓矗t d t／,J Ys diatys~ng time“)for AG aqueous) 与前文Fig．6 ～r作图的曲线变化规律很一致，但 也有区别，即在 75 min左右 曲线出现第二个转折 加速现象，而本图中该现象并不明显。这个差别是合 理的，因 和光强必竞物理意义不同，松弛时间r 随透析而增加，应与交联度、交联速度成正比， 曲 线上的转折加速反应了交联度迅速增加，第二个转 折可与近凝胶化点前的加速现象相联系。何以相分 离不同步发展?因随交联度增高，宏观脱缩相分离机 理的成分增加，这种机理不产生浊度，还会使在低交 联度时因微观脱缩相分离机理产生的并不稳定的浊 度随时间而减低_l ，也即前种机理减少了因后种机 理产生的浊度对散射光强的影响。换言之，相分离在 同步发展，但两种机理控制，在前期因交联度低，后 一 种机理占优势，使微小的水滴分散在AG凝胶中 而产生浊度。 2．2 AG凝胶的松弛时间谱 Fig．2是透析 30 rain时的原始相关曲线， (r) 是实验测得的光强～光强时间相关函数，r是延迟 时间。图中水平线与横坐标的距离是测量基线，经式 (1)处理可得到卢】 ”(r)，若体系为单分散，即以单 指数方式衰减，则l ”(r)对 r作图应是一条直 线，由斜率可得到线宽r。Fig．3表明Fig．2的数据经 这种方法处理得到的显然不是一条直线，与前文 Fig．4一样表明体 系并非单一的运动模式，参数 ， 和 都只具有平均的意义．分别以r、t表示。 r(us) Fig 2 A typlea1 ．nnonnalized inten．~i intemi 自u 眦0n I i0n rⅢKdnⅡ for Ae；aqueous after r【us Fig 3 Ig p10t of imnnalized electric licld auIm rrela“0Ⅱ rIIIIc廿蛆 Vs del矗ytin ( )for AG岫哪 时|f【er m山 ng 30Ⅱn 尸 (s1) Fig．4 Nomral characteristic line—width【厂) ~ riNJfion usingC(X'~1N me~od of LapS eiuve- 蚰 for AG aqu~us丑f【 m山 ng 30 mln Fig．3中的曲线可以在初端和终端附近作两条 叨线，因而可得到两个 r值，这表明体系可能有两 种不同的运动模式，因此需用 )N11N程序作相关 函数轮廓分析来进一步证实。Fig．4是该样品 CON~N程序处理的结果，在G(r】～r分布图上确 实存在两个峰，它们分别与不同的运动模式相对应， 大r对应快运动+小r对应慢运动，因此可相对地 称为快、慢两种运动模式，该图中快运动模式占有相 当大的比例。 Fig．5是与Fig．4相对应的松弛时间分布图，可 称为松弛时间谱(简称松弛谱)。显然大 r、快运动的 松弛时间相对的短，约1．3×l0 ,us，而慢运动相对应 的值约为6×10。gs，无数量级的差别。 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与工程 b ) Fig．S Normal characterL~c relaxation time【 )distJ iOn aslpg o0N1Ⅲ method of Laplaee inversion for AG 蛐u∞us ai~er dialy~ng 30 mln r ) F 6 Norm l~hamctedstic relaxation tinle( )distribation ng O3NTI／~method or I^一畦e inversion for AG aqueous rdialysll~ differentmln ▲：2 6J；×：30 1●：75 4．5E一0 — 4．5E一0 CUNTIN—KM 一 b· z乜一 04 。 1，一 一 ， - _ - EXPSAM。RMS一6．41 6E一04 ’ ． ． ， · ． I 。。 -； 脚 7 R~duais p10t of u~ormalized hlte~ity—intensity autocom~latlon [nnctioa for AG us suing CONTIN and EXPSAM after dialym~ 30埘 n 2．3 透析时间对松弛谱的影响 Fig．6为 3个时间点上的松弛谱，它们的特点 是：(1)均存在快、慢两种运动模式；(2)随透析时间 增加，快运动模式的 逐渐增大，也即向慢的方向 发展，在 26、3O和75 n 3个时间点上它们的r 值 分别为 6×10 、L 3×1O 和 9．5×i0 gs；(3)同理， 慢运动的 相应为 4×10 、6×10 和 4．5×i0。gs； (4)在 75 n时问点上除有上述两种运动模式外还 有与更慢运动模式对应的第三个峰，其 r 为 3×10 ，较前面两个峰有较大的数量级差别。总之，Fig．6 松弛谱表明．随透析时间延长，松弛谱都向更长的时 间方向移动。 Fig．7是 30 min时测定 的相关曲线的误 差作 图，由图可见，数据的误差都在 10 数量级．数据准 确性高，其它时间点上结果也如此，即上述的相关函 数轮廓分析是完全可靠的。 综 上，实验表明 AG 水溶液在 0．1 mol／I a： 水溶液中透析的体系，不仅存在快、慢两种运动模 式，分别在 10 、10。Vs数量级上，而且随过程进行均 向更慢的运动方向发展，并在更长的时间出现更慢 的运动模式 10 数量级，对于这一实验现象我们 的解释是：首先看一般的聚电介质水溶液，已用动态 光散射证明，在低盐或高盐浓度时都存在快、慢两种 运动模式，其松弛时间分别在几 及 10 ～10 的 数量级上。并认为低盐时的快运动是因聚离子与抗 衡离子的偶合扩散，高浓度时是因加速抗衡离子泡 扩散或单个网状凝胶的扩散；而慢运动是因为形成 多链区域结构或称簇状结构所致，该区域结构的表 观尺寸与分子量无关，在 1个区域中链的数目可变， 分子量小时链数可选几百至几千，慢运动的行为受 浓度、分子量、电荷密度及溶剂介电常数影响。由此 可见，区域结构是由存在的某种相互吸引力引起，区 域形成的机理是静电性质的，也即电荷的相互作用 在此起重要作用 。其次，AG水溶液体系也是一个 聚电介质水溶液体系，应该存在上述的共性，存在 快、慢二种运模式，对应着 Fig．4、Fig．5和Fig．6上 的双峰，这基本解释了上述实验结果。第三，除上述 共性外，所研究的体系也有个性，对照本体系的快运 动模式较一般体系的要高出两个数量级，这表明不 存在一般体系的那种快运动机理，显然这只有用交 联的存在来得到合理的解释。因Ca。 离子形成的交 联就使单个凝胶的阿络运动不可能存在，所以运动 能力大幅度减弱，并随着交联的增加，快、慢两种模 式都向慢的方向发展。简言之，这里存在着电荷相互 作用及交联两种因素，因此有特有的两种快、慢运动 模式。 总之，上述松弛行为的研究深入到凝胶化机理 及动力学的深度，也可研究其它因素对该过程的影 响，无疑是在理论及应用上都很有价值。 参 考 文 献 l MacGregor E A-Greenwc~ C Polymers Ln Nature john Wiley and Sons、a d1㈣ r New York Bd：~bene Toramo 1980 1 Whistler Roy L lndustriM Gums P ch矗nd and 】k lT Derivatives A~demlc P New York London．1959 3 ]Vh~uraoto T．Kswai M、№ suda Macrcmoleeules，1992，25． 0 O 一 一 E E E 5 4 4 — ∞：I)历 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 左 榘等：霸志光散射法研究海藻酸钠凝腔船弛行为 430 4 Brant David A_ Solutica~ Properties of P0【 hand ． ACS Sym~sium Series 150．American ChemicM Society Washington．D． C ．1981 5 pecora R． Dynamic Li t Seattenag--dkopticatica~s of photo Correlation Spectroscopy．Pl~um Pr ．New York London．1g85 6 左 榘 (Zuo Ju) 激光散射原理及在高分子科学中的应用 (Principle a【ld Applications of Laser last Scattering in Poly~ Science)．河 南科 学技 术 出版 社 (HenattSeittece and Technology Pre鲳)．1994 7 左 榘 (Zuo Ju)．安英 丽 (An Ying4i)．赵曦 光 (Zlmo Xi~atxg) 高 分 子 材 料 科 学 与 工 程 【Polymeric Materials Science 8_ En#neering)．1998．14(1j 71 8 CAu B．Ford J R，Dl~dwal H S．M~thodsin Er~ymology．vol 1l7 9 Wu C．BuckW ．Chu 13．Macr0md u】 ．1987．20；98 10 a抑1 ff A J，Ne砌 ∞ s Polymer Networks- Structural and Mechanical Properties．Plenum Pr~．s，New YorkLondon 1 971：245 11 SedLsk眦 Macromoleeules．1993．28=1158 DYNA 皿^C U_GHT SCATrERING D VESTIGATK 7 OlF RELAXATI( i BEHAVIOROFGELINALGINATEAQUEOUS SYSTEM ， Zuo Ju 。“，An Yingli ，Zhao Xiguange，IJ．ang Dehai。，He Binglin (7k State KeyIaffrs,r,：~CoryofFumtior~Pol3meric Materials如r触 and＆ ， 卸1mmt o．fCJe~,s ，A,br~ University，Tionjin) ABSTRACT Based the previous paper，the complex motion models of AG aqueous during gelation were analysed having the aid of correlation function profile analysis for dispersive system． he spectrum of relaxation time during the ge~fion by dialyslng of the AG aqueous fl mg／mI )in 0．1 mol／I CaCI2 aqueous indicated the presence of two motion models becuase of double peaks at the plot of G(r )vs r in stead of a single peak．And furthermore．these motions shifted to the slower and slower direcNn following the d／alysing, 可1e domain structures perha~ are responsible for these slow motion models． Keywotds alginate，dynarnic light scattering，correlation function profile analyNs，gelafion 维普资讯 http://www.cqvip.com