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稀土络合催化二氧化碳和环氧化物的共聚反应.pdf

稀土络合催化二氧化碳和环氧化物的共聚反应

chemidoctor
2012-09-23 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《稀土络合催化二氧化碳和环氧化物的共聚反应pdf》,可适用于工程科技领域

v.年月高分子材料科学与工程POLYMERMATERI【SSCIENCEANDEhGIN阿UNGNo.May稀土络合催化二氧化碳和环氧化物的共聚反应⋯AlCH~CH(CH)RE(PAICH~CH(CH(REYNdPrSmDyPRO):F(R、应用化学幕.天津Ublj摘要以稀土络夸体系)一a)....)=(z.=c关键词二氧化碳环氧氯丙烷环氧树脂稀土络台催化体系年首次报导了二氧化碳和环氧化合物共聚制各脂肪族聚碳酸酯的方法n这引起了各国科学家的重视。这是因为以C作为共聚单体.不仅价格低廉而且在环境保护、变革化工原材料结构等方面有着重大的意义。以COz作为共聚单体参与反应已经有了很大发展在催化体系中研究最多的是二乙基锌(ZnEt:)体系嘲.但该体系催化剂用量大对空气和水敏感难以操作。沈之荃等以稀土络合催化剂催化环氧化物与CO共聚反应。由于我国稀土资源丰富储量大品种全这就给开发利用稀土催化剂提供了极为便利的条件。采用RE(P)一三异丁基铝A(Bu)催化体系对CO与环氧化物(环氧丙烷、环氡氯丙烷)的二元共聚形成线型聚碳酸酯表现出很高的活性。为此我们以此催化体系催化、ECH和口()的三元共聚考察此催化体系对形成有交联键的体型聚碳酸酯的反应活性。由于EP()含有两个环氧乙皖环与oz组成官能团体系。为了控制聚合物交联点的数目我们只是加入E一定比例的EP()并对催化体系及所得共聚物进行了分析研究。I实验部分I.原料二氧化碳:纯度>.天津酒精厂提供。稀土氧化物:包头稀土研究院提供。其它化学试剂均由收璃日期:联系^及第一作者:郭墒靠女岁博士讲师碍e垡狠趋华北特种试剂公司提供。环氧氯丙烷经氢氧化钾回流h后用氢化钙干燥常压蒸馏。一二氧六环加入氢氧化钠后滤去固体物质并蒸馏备用其它原料不再处理。.催化体系的合成稀土氧化物与二(一乙基己基)磷酸酯(P)制得RE(“)H与A(iBu)按A/RE:加入到充氮保护的锥形瓶中制成一二氧六环溶液后倾人高压釜中通CO在C(~)×.kPa下沉化Oh。.共聚反应与环氧氯丙烷共聚反应:在OmI不锈钢带电磁搅拌的高压反应釜中加入mI环氧氯丙烷mI一二氡六环和含Y(P).g的催化剂。然后通人至O×.kPa将反应釜置于C的水浴中反应h。聚合终止时将反应釜冷却至室温来反应的C【放空。用Ha的乙醇溶液洗涤共聚物再用乙醇洗涤次后.过滤共聚物在真空下干燥。、Ⅸ、H、口()三元共聚反应的反应同上.催化剂及共聚物的表征..元素分析、IR、广角X射线衍射:采用T.』.A公司的等离子发射光谱仪ICP(NM)和C.H.N.MT型元素分析仪进行元素分析。催化剂溶液及共聚物红外光谱采用美国N~coeiDXIR仪用溶液涂膜法和溴化钾压片法测定。●●●\、维普资讯http:wwwcqvipcom高分于材料科学与工程共聚物的广角x射线衍射采用本理学o~qX射线衍射仪测定。x光源为cukwmANi滤渡器扫描范围~O扫描速度/'min走纸速度ram/rain。..热重分析:采用瑞士Mettlel"TAooo热分析仪。升温速度为C/min气氛为空气试样质量为=.mg结果与讨论.稀土络台催化体系嚣土金属氧化物经化学反应制得磷酸酯盐RE【对Y(P)进行元素分析结果如Tab.Y(PM)。A(iBu)络台催化体系的红外光谱示于Fi。在~icIn处出现较强、但较宽的特征吸收峰这是由P。中P一键引起的。在u.CTI处出现由P=O键引起的强特征吸收峰'aR咖l缸ofelementanalysesYCHYIP∞)CacuLa~te鼬L%)e.“Analy~svalue()l.如下u:】Oi()(cm一)nlTheIRs阻ofY‘P¨·)一AI‘iBu)有关文献曾假设Y(Pm)aA(iBu)的结构Rx/\R*pJRX=R或x=P或R可以认为对催化体系进行沉化的目的是使活性各的RMfMY或A)与CO反应生成Rc一M以它作为新的活性种Ⅸ与COz相\/继与之配位增长.生成脂肪族聚碳酸酯。在Fig.的IR谱蔼~cm处出现Ct的反对称伸缩振动吸收峰可p』作为一个判据。有关稀土络台催化体系的催化机理尚待研究。.∞zFAH共聚物的结构c(E(H共聚物和聚环氧氯丙烷(PECH)标准样品的红外光谱明显不同(Fig.).所有CO一日H共聚物样品均有cm强吸收峰即碳酸酯中攘基的特征吸收峰而聚环氧氧丙烷的红外光谱则无此吸收峰。此外在cm。。处吸收峰为碳酸酯集团中c一【)键的伸缩振动引起的在icm处有一较宽的强吸收峰、这是由C一()醚键的伸缩振动引起的:这证明Y(Pz)Al(iI~u)催化)和环氧氯丙烷共聚确实得到了a和环氧氯丙烷的共聚物即c参加了共聚反应生成了含有碳酸酯结构的高分子化台物有关文献【一表明以稀土络台催化体系催化c()ⅨH共聚反应所得共聚物为无规共聚物。采用峰面积比值法一利用基特征吸收峰的面积比同一谱图上一(Hz一的吸收峰面积即为羰基峰的强度通过羰基峰的吸收强度来比较不同稀土元素组成的催化体系催化所得的一卜I’H共集物中a参与反应的相对含量。ZkK/~((口(cm.)gTheIRfmofpIyI僻rlⅢdPECIt:∞z日CH:PBCHl'ab.Ap“ona‘a啪rati~loreandC一inIN印echfcpITrAbonpeakTra~ioc‘/CH)Y‘P。‘)jA】(巴)(Pnd)一(iHJn))AtL.H)S田【P)一(C{)!I(P】一AI‘l(=H)EuLPd)rAI(iG)ll由Tab.可见几种稀土催化体系催化所得)zEH共聚物中羰基含量的相对太小Y(P):A(iBu)s催化COz参与反应含量最多而Sm()。一Al(iBu)s催化(X参与反应含量最少维普资讯http:wwwcqvipcom第期韩锦棠等:稀土培旨催化二氧化硪和环氧化铆的共聚匣应.a一ECHEP()共聚反应O能够与具有不同取代基的环氧乙烷进行共聚。为了拓展∞共聚单体的范围.进一步研究c的共聚情况我们以C、ⅨH和EP()进行三元共聚。Fig.为C、ECH和EP()三元共聚物的红外光谱图。可见除了碳酸酯基团中CO(cm)、CO(cm)伸缩振动吸收峰脂肪旗醚键(cm)吸收峰外在cm处是对位双取代苯环上的cH面外弯曲振动特征吸收峰而且在cm处投有的c特征吸收峰表明\/三。FTheIRotter~D"cooolymerCO,ECHandEP()FigTGcIercopolymer.共聚物热分析由Fig.、Fig.可见加人EP()后三元共聚物的半寿温度及最大分解速度温度均提高。这可能是由于第三单体EP()的加人改变了主链结构有交联键形成对断链起一定的抑制作用。EP()的两个环氧乙烷环均开环.参与了共聚反应.x射线衍射对H共聚物及)。HHEP()共聚物经x射线衍射检测具有结晶结构.x射线衍射曲线见Fig,。由图可见.ECH共聚物有尖锐峰出现而。一口()共聚物出峰较为平坦.表明)DH共聚物的结晶度高加^口t)后.会对()(EH分子链产生两种影响:其一是在大分子链.I引人交联键其二是破坏了COHH分子链的规整性。这两个方面都使该共聚物的结晶能力下降。所以一日cHEP()共聚物只有微晶出现。FigXdiffractionofcopolylnera:(:【ECHEP(j.ECHEPcd一JbcECHEP‘).ECHEF‘ljl:C(x】D:HcatalystY(P¨)】AILiBu):d:dkECHcatalystELi(P。{)AI“Bu)(FigDTGesreopolymera:thutEP()lbECH日i.d:ECH/EPi/i参考文献linoueS.Koinun~H.~urumMa廿onmLf(h⋯l..jll:noueS.Organicandt~oOcganic(删vorLf】ⅥndioxideKodan.~aLtd.Tokyo.:lChenXH.Sh印Zq.ZhangYF.Mac⋯decules.I.:欧阳均(OuY月nun).沈之薹tShenZhiq⋯稀L催化音战椽维普资讯http:wwwcqvipcom高分子材料科学与工程拄腔文枭tCollectionsnthedcRuBberCamyzedbyRareEarthCatalyst)科学出版杜(sci目Men髂.ShenZq.c}enXH.Zh~ngYFMacr~.mPhy..沈穗言(ShenDeyaa).红扑光谱法在高分子中的应用tApplieafioaofIRSpectraMacro~eeuex】科学出糖社【scePr)l㈣IY哐RIZATNFCARBONDKⅨⅡ)EANDEPXⅢEBYRAREEA肼ICoRDINATNCATALYS"ISGuoJintangSunJingwu。ZhangYtngpngGaoFengWangXinying(D舻ofChemistry~anjinUrn'versityTwnjin)ABSTRACTecarbondioxideandepichlorohydrinrandomcopolymerpolycarbonateanewlypeofpolymerwithhighmolecularweightwaspreparedusingrareearthcoordinationcatalystsandexploitationofthecatalystsforthecopolymerizaticbpofcarbondioxideepichlorohydrinwithepoxyresinhasbeencreated.mcatalystsandcopoIymerwerec~atracterizedbyelementanalysis.IRspectra。wideangleXraydiffr'actionandthermalgraymerry(TG).Copolymerhavecrystalstructure.AfteraddingEP()。bthofthehalflifetemperatureandmaximumdecomlx:*itionvdociwtemperatureofthecopolymerare~ncreased.Keywordscarbondioxideevchlorohydrinepoxyresinrareearthcoordinationcatalysts上接第页c~mtinuedfromP.)STUDYONSYNTHESISOFTHECONJUGATEDPOLYMERSDERIVATIVESHuangShanWangJianyingIjYinkui(D,~unentofClwrm'stryNc~icmdUmversityof&mTechnolog~Ctzmg~)IjYadongJiaChunxiaot#Ⅻmof~tryCollegeofIjlrc~stryZhena~ou)ABSTRACTConjugatedpolymersareorganicsemiconductors.Poly(pphenylenevnylene)(PPV)derivativehasgainedincreasinginterestasanoptica一electricmaterialswi山goodpropertiesinrecentyears.Butthispolymerusuallyinsolubleandinfusible.msdisadvantagelimimditsapplicationPoly(methoxypropoxyl一phanyicnevinylene)(PMOPOPV)。poly(一methoxy。hutoxy一phanylenevinylene)(PMOPL)andpoly‘methoxy.h~mxyl。phenylenevinylene)(PMOHOPV)weresynthesizedthroughchloromethylationreactionbyusing一methoxy一一alkoxybenzene(IvK)AOB)asrawmaterials.proce~isstudiedwhichindicatesthattheappropriatesynthesisconditionisaboutpH=forhunderioomtemperature.PIVg)POPVisinsolubleinCHCI.P^IE(VaMPⅣ)HOPVissolubleinCHaaThepolymemarecharacter~edbyIRandHNMR.MeltingpointofthesepolymersisuptoC.KeywordsconjugatedpolymersPPVderivativessynthesize维普资讯http:wwwcqvipcom

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