工业硫化钠法常压合成线型高分子量聚苯硫醚的研究

V L15 1999年 1月 ／ 分子材料科学与工程 POLYMER M_AT口 IAIS 9：IENCE AND E IN圈丑 ING No．1 Jan l 999 工业硫化钠法常压合成线型高分子量聚苯硫醚的研究 1] ，1 I／i 美菊 严永刚L余自力 伍齐贤 陈永荣 四Jil联音大学材料科学技术研究所 ．成都．G10064】 李继 ‘j 摘要 以精制工业硫化钠和时二氯苯为原料，采用多组分催化荆．在素甲基磷酰三胺(HMPA)中进行常压溶液缩聚． 告成了线型高分子量的聚苯硫醚(LH-PPS) 研宽了单体的配比、工业硫化钠的脱水和体系中含水量对聚合反应的影 响，撂索了泉合反应过程中分子量的增长状巩。制定丁合成产品的熔融粘度和溶液粘度，应用元素分析、傅里叶变换 缸外光谱时合成产品进行了分析表征。用Dsc和1GA测定了树脂的熔点 和初姑热失重 ，通过熔融挤 出考察了 树脂的加工热祷定性。结果表明，合成的树脂为线型高分子量PPS树脂，具有优良的热性能和加工热稳定性。 ⋯ ⋯ 征 简 躔，； ， ， 聚苯硫醚(PPS)是一种综合性能优异的热塑性 工程塑料，应用广泛，现已发展成第六大工程塑料。 国内生产 PPS除硫磺法 ]外 ，均为无水硫化钠法口] 国内以工业硫化钠为硫源台成 PPS还未见报导。本 文使用工业硫化钠为原料，不经预先的脱水预处理， 采用与国外 NMP为溶剂进行加压缩聚 不同的 常压分段缩聚法，选择适当的助剂和催化剂，旨在合 成线型高分子量的PPS树脂，为该法由实验阶段走 向产业化提供数据。 1 实验部分 1．1 原料 HPMA：工业 品，浙江建德化工 厂产 品 NazS· xHzO：工业品，天山化工厂产品。p-DCB：工业品，山 东农药厂产品。复合催化剂 自制。 1．2 台成 在 250 mL三 顼瓶 中加入 100 A、0．2 mol Na S·x O，适量助剂和催化剂，常压加热脱水， 定量分出；加入 p-DCB，于 170～21O℃反应 3 h，迅 速升温，于 22O～245℃反应3 h，合成反应结束。将 产品倾倒到烧杯中，抽滤，用热的自来水洗涤 12次， 再用去离 子水和 丙酮各 抽提 24 h，然后将产 品于 ll0℃干燥至恒量，得白色细沙状产品，待分析表 征。 1．3 分析谢试 1．3．1 原料 Na2S·xH O化学分析；主成分 №zS及 · 臣采。^ 卉三 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 贷助项目 收穑日期；1997 12 ll 联幕^及第一作者：谢美菊．女，28岁，硕士．助研 杂质含量的化学分析根据国标“ 进行。 1．3．2 熔融粘度测定：测定温度为 303 C，在广州 化工研究所制低切变熔融粘度仪上测定。 1．3．3 溶液粘度测定：溶剂为 n一氯萘，浓度为0．4 g／100 mL。测定温度为 208 C。分子量根据公式： [们一8．91×10 “’[ 推算。 1．3．4 元素分析：C、H元素用意大利制 CARIL3 ERBA 1106型元素分析仪测定，s元素用氧瓶燃烧 后离子色谱检测。 1．3．5 热分析：DSC的测试仪器为 Perkin-日r／let 7 系热分析仪，升温速度为 2O C／rain，气氛为氯气。 TGA的测试仪器为 DuPont 1090热分析仪，升温速 度为10℃／min气氛为氮气。 1．3．6 熔融挤出：在吉林大学制 Xly一2型流变仪于 320℃挤出，观察样品挤出前后的色泽变化。 2 结果与讨论 2．1 原料分析 由原料Na S·x O的化学分析结果(Tab．1)和 TGA数据(Tab．2)可知 ，剔 出含水量，主成分 Na S 的含量可达 96．5 ，高于无水硫化钠法生产PPS的 硫化钠的纯度(一般为 90 ～93 )。NazS·xH2O中 NazS较高的纯度为合成线型高分子量的PPS提供 了有利的前提条件。NazS·xHzO的 TGA分析结果表 明，NazS·xH2o中含有 3种结晶水 ，在 4O～200 C的 温度范围内分3段脱去。每摩尔Na S·x 0约含2．5 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 谢美菊等 工业硫化钠i击常压台成线型高分子量聚苯硫醚的研究 摩尔 O。 Tab 1 ContentsofNa2s andimp~ tiesinNazS·x巩O Tab．2 TGA data ofNa ·xHzO hydmfion 2．2 单体配比 按 NazS·x1l{2O与 p-DCB的摩尔 比为 0．8～l_2 的不同比例进行反应，结果(Tah 3)表明：当p-DCB 与 Na S· O的摩尔比为 1．03时，效果为最佳，产 率和溶液粘度均较高 ，1．O3为p-DCB与 Na2S·xH2O 的最佳配比。根据不可逆缩聚反应的原理，单体等摩 尔反应获得最佳的反应结果，但 Na。S·x O中含有 Nazs。q 和Naz9 等含硫杂质，这些杂质在聚合反 应过程中经化学变化有可能参与聚合反应，使 NazS ·xHzO的投料纯度略大于分析纯度，导致 p-DCB与 Na S·xH：O的最佳单体配比为 l|O3，略大于 l。 Tab．3 EfIecb of precursv~ratio olipolymerization 2．3 脱水和古水量的影响 本文采取 NazS·xI-I2O与助剂和催化剂及有机 溶剂共存进行釜内共沸脱水的方法，经过短暂的釜 内脱水(历时约 0．5 h)，即可达到预定的要求，直接 加入p-DCB进行聚合反应。 考察体 系含水量的影响时发现：[ O]≥3 ([H。O]为 H2O／p-DCB的摩尔比)，反应不能平稳的 进行，几乎得不到高聚物。 当体系的水定量脱尽，反应虽然能够平稳地进 行，但聚合反应速度慢，粘度变化不明显，产物的分 子量较低，在体系中保持一定的含水量进行聚合反 应，结果如 Tah 4所示。 Tab．4 FM ectaofwateron polymeni~tion Tah 4虽然未呈现出严格的规律性，但表明，体 系中含有微量水，可使产物的粘度明显提高，EHzO] 一0．4～2．0，聚合反应结果较为理想，粘度较高，相 应 的分子量较高，产率也较高。 PPS合成体系中水的作用仍未有确切的定论， 关于以NMP为溶剂的PPS合成体系中水的作用机 理，国外有人作过研究，发现并证明水合NazS在逐 渐升温的过程中溶解于NMP时生成络合物，而无水 NazS不能形成这种络合物r 。 在以HMPA为溶剂的PPS合成体系中水的作 用机理还未见报导，从实验现象来看，水合 Na。S溶 解于HMPA的过程也存在 NazS的溶解和络合物的 生成。根据是：无水NazS在逐渐升温的过程中溶于 HMPA的速度比水合Na。S的慢，溶解后体系的颜色 前者呈黄色或粉红色即无水 Na S的颜色，后者呈蓝 色或绿色，可能是 HMPA与 NasH生成的络合物的 颜色。 2．4 分子■随时间的增长状况 在本文采用的常压分 段缩聚过程 中，PPS的分 子量随聚合时间的增长状况如Tab．5所示。 Tab．5 Growth of molecular wei~t with polymen~ tion time 从 Tah 5可看出，聚合反应的前 3 h，分子量变 化不大，目的是生成均匀的低聚物。反应 3～4 h之 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与工程 1 999年 间经历了快速升温过程，分子量迅速增大。聚合反应 的后 4 h，属高温阶段 ，低分子迅速转变成高分子并 完善。反应由 5 h到 6 h时，分子量缓慢增长且达到 最大。反应由 6 h到 7 h时，分子量略有下降，因此， 反应时间一般定为 6 h。 2．5 表征 取Ev]z。8=o．340 dL／g， =6．23×10 的样品 作为 IJ-I-PPS进行分析表征，为比较方便，FT-IR和 热分折结果给出Ryton VI H (PPS-I)(Ev] 一0． 1 60 dI，／g， 2．27× lO‘)和 Fortron KPS W214 (PPS-I)(Ev]2。B—o．348 dL／g， 一6．43×10‘)在 相同条件下的测试结果。 4OOO g830 1660 490 d m 一 ’ Pig．1 Pr-~．1pedr幛∞ ofPPs Tab．6 Ⅱ Im alyW+0fLH-PPS 2．5．1 元素分析：由元素分折结果(Tab．6)可知，合 成 的 IJ-I-PPS的 C、H、S元素 含量 与按结构 式 计算的理论值相符。 2．5．2 红外光谱分析：由红外光谱分折结果(Fig． 1)可见：I／I-PPS的苯 环骨架 振动全 部存在 (1572 cm ～ 、1472 cm )，苯环的对位取代 (816 cm )仍然 存在，C—a 吸收基本 消失 ，IJ-I-PPS与 PPS-I在红 外光谱上更为相似。 Tab．7 Thenmol p叩 嘣 of PPS 2．5．3 热分析：由热分析数据(，rab．7)可知，I／I- PPS的熔点 、韧始失重温度 均略高于 PPS-Ⅱ 的相应温度 ，说明 I／-I-PPS具有优 良的热稳定性，与 PPS-I相当或稍好。 2．5．4 熔融挤出色泽变化：IJ-I-PPS在320℃通过 流变仪挤出后颜色变化较小，为近白色或浅灰色，在 相同条件 下 PP娶 I挤 出后为棕 黄色，说明 12-1-H 具有较好的加工热稳定性。 参 考 文 献 睬永荣 (o啦 啦 锄臣)t伍齐贤 (wuq )．等．四川大学学 报(白鼎科学版)(~chuaa D岫 幢 Xuebao(z Lran Kexue Ban))． 1988．85(1)j 96～ 104 晦元管 (Xiongyuanxiu)、 吉星 (Luo Ji~ng) CN 85 102664A． 1986 Edrlxm出 JT．I-gUHW U SP 3，354，1 29(1957) IllCffLI．et a1．口 0355 499(1990) ZhongKt,a R,m~ n G∞ 姆 川 ( b o．GB i 05D0 89l sqcy C J．J． 1．Po[ym．Sd．．1986．32：3959～3969 0嘶pbe【l R W US P 3．867．356(1975) Daffyl R．Fabcy，et aL M雎∞mdecuks，1991．24 424Z～ 4249 Maaato M Ito． aL Bull，0 札 Soc．JP．．，i990．63：1484～ 1488． SrUDY ON SYNTHES璐 0F U EAR AND H_GH M0IECIⅡAR WⅡGHT POLY(PHENYLENE SULFIDE)ATA]2dOSPHERIC PRESSURE Xie Meiju，Yan Yonggang，Yu Zili，Wu Qixian，Chen Yongrong，Li Jihong (／nnmte ofMaterials Science andTeclmol~gyofSic&tzn“ Lbti~ sity) ABSTRACT ng refined indusmaI sodium sdfide(NazS-】d O，NazS ≈ 60 )as sulfur∞urce，a linear and high molecular weight PPS 血 go0d color and good heat stability has been prepared in polar organic solvent (HMPA)at atmOspheric pressure． The effects of precursor rnolar ratio and water content，the dehydrafion of Na2S·】d{2O，the relation between the growth of molecular weight and reaction time 0f polyrce~izatlon were stu&ed,By intrinsic Viscosity，the molecular ~ ight of the title PPS was measured ．and the chain strl／CtUre 0f the title PPS were investigated by eleme ntal analysis，FT-infrared spectroscopy．Its thermal property and processing heat stability we also examined． Keywords industrial~ldiLlm sulfide，synthesis，poly(phenylene sulfide)，chemcterizafion 维普资讯 http://www.cqvip.com