高砷酸性废水除砷新工艺

第 卷 第 期 洛阳工业高等专科学校学报15 1 Vol.15 No.1 年 月 2005 3 Journal of Luoyang Technology College Mar. 2005 砷在环境中多以无机砷存在，水体有 、 价。目+3 +5 前，国内外主要仍以化学沉淀法处理含砷废水，尤其对高 含砷废水更是如此，对高含砷废水的研究范围仍然局限在 砷含量在 以下。人们先后研究并在工业中实际得1000mg/L 到应用的方法有石灰沉淀法、金属沉淀法，另外还有复合 型脱砷方法，如石灰 铁盐沉淀法_ [1]、硫化 石灰沉淀法_ [2]等 多种方法。据文献报道，经过一定的处理后，砷含量都可 降至 以下。但这些方法中都存在一个共同的问题：0.5mg/L 三价砷较五价难脱除，且三价砷的沉淀物不稳定，毒性较 五价砷大，给后序处理带来难度。因此，要想提高渣中砷 的稳定性，就必需对三价砷进行氧化处理，尤其对高含砷 废水，氧化就成为处理砷的关键。 对葫芦岛某厂铜电解车间高含砷废水进行了脱砷处 理，根据其水质情况，采用催化剂活性炭对三价砷进行空 气氧化，克服了空气对 价砷直接氧化非常缓慢的+3 难点。结果，以较少的氧化时间和较小的 比使Fe/As 废水达标排放。 实验部分1 废水来源及水质1.1 试验废水取自葫芦岛某厂铜电解车间，废水水质 如 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 所示。实测 ， 含量为 。1 pH=0.114 As 9950mg/L 从表 可以看出，该电解车间排放的废水属高浓1 度含砷废水，同时该废水的 和 、 、 、 等金属pH Zn Cd Pb Cu 离子的含量均严重超标。 实验仪器1.2 ① 型分光光度计 比色皿 ； 721 (10mm ) ② 型酸度计； PHS-2C ③标准测砷瓶。 除砷工艺1.3 工艺构成如图 所示。酸性废水经石灰乳 一步处1 (10%) 理，调 ＝ ～ ，去除pH 3 4 SO42-离子。取上清液后进行二步处 理，用 调 ＝ ～ 去除废水中的重金属离子同NaOH pH 9.0 10.0 时减少沉渣的量以提高渣中重金属的含量。经过处理，渣 中砷的含量高达 以上，此时渣中的砷多为五价砷，毒20% 性小，性质稳定， 含量高达 以上，都有很好的回收Zn 24% 价值。然后对上清液进行第三步处理，加入催化剂活性炭 和一定量的Fe2+，通入空气进行氧化处理，处理后的废水用 的石灰乳调节 以生成难溶的高价砷铁盐沉淀，10% pH=8.5 废水中的砷以及各种重金属离子都能达标排放。 实验结果及工艺论证2 试验结果2.1 取废水在自制的溢流槽中试验，采取上 述三步处理，实验结果如表 所示。2 从表 中实验结果可以看出，通过一级2 处理后，使废水的 值升高，有利于减少二级处理时的产pH 渣量。经过三级处理后，不仅使废水中的砷含量能够达 标，同时，其余重金属也已大多去除，并达到排放标准。 废水中重金属离子浓度的降低有两方面原因。一方面 是与水中的砷酸根和亚砷酸根生成溶度积较小的沉淀，这 一反应主要发生在二级处理的过程中。另一方面，未反应 高砷酸性废水除砷新工艺 刘 琦 (中原工学院能源与环境工程系，河南郑州 450007) 摘 要： 对高含砷废水 砷含量为 左右 采用分步、催化氧化后絮凝沉淀的处理方法。一步处理：采用石( 10000mg/L ) 灰乳，调 去除pH=3~4 SO42-；二步处理：采用 溶液使 ～ 的范围，回收重金属；三步处理：加入催化剂NaOH PH=9 10 —活性炭和Fe2+通入空气氧化，使溶液中的 Ⅲ 和As( ) Fe2+氧化成 Ⅴ 和As( ) Fe3+，然后用石灰乳控制 ～ ，使高价pH=6 9 砷酸根与Fe3+生成难溶的FeAsO4沉淀。经过上述处理后溶液中的砷小于 。0.5mg/L 关键词：高砷；酸性废水；催化氧化；除砷 中图分类号： 文献标识码： 文章编号：X703 A 1008-8814(2005)01-0010-02 污染因子 酸度 Zn Cd Pb Hg As Cu F 范围值(mg/l) 5～20 (g/l) 1500～ 7000 200～ 2800 10～170 1～20 2000～ 16000 60～240 1200～ 2000 平均值(mg/l) 12(g/l) 4800 1200 110 8 8400 167 1600 排放标准 6－9 5.0 0.1 1.0 0.05 0.5 2.0 10 表 废水水质及排放标准1 收稿日期：2004-08-03 作者简介：刘琦 男 河南郑州人硕士 讲师 研究方向 工业污(1972-), , , , , : 水处理. 中和调节 值PH 中和沉淀 氧化 除砷 CaSO4、Ca(OH)2 金属沉淀物 铁砷渣 处置 重金属回收 砷回收利用 达 标 废 水 排 放 石灰乳 NaOH Fe2+ 空气 石灰乳 活性炭酸性含 砷废水 图 除砷工艺流程图1 第 期1 刘 琦 高砷酸性废水除砷新工艺 11 完全的重金属离子，与溶液中生成的氢氧化铁胶体吸附共 沉淀。废水中的F-离子除了与Ca(OH)2生成CaF2沉淀外，还 可形成铁氟络合物而被除去[3]。 值与除砷率的关系2.2 pH 用石灰乳中和废水，砷的去除率随 的升高而增加，pH 图 中可以很明显地看出，当废水 ＝ 时，除砷率已经2 pH 12.87 达到 。不考虑沉渣的稳定性问题，单就废水的砷含99.07% 量仍为 ，远远大于允许排放标准；当 小于92.54mg/L pH 4.0 时，砷的去除率是很低的。这一方面说明单独用石灰乳中和 高含砷废水是不能够使废水达标排放 的。另一方面，也说明了该工艺一步 处理调 ＝ 的原因为去除废水的pH 3~4 SO42-离子，而使重金属离子和低价的 砷酸根和大部分的高价砷酸根留在废 液中。 调 为 的原因 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 2.3 pH 9~10 根据上述所确定的除砷工艺， 第一步主要是调节 值，使废水中pH 的稀硫酸和消石灰发生中和反应，生成钙盐沉淀，其反应 方程式如下： Ca(OH)2+H2SO4→ CaSO4↓+2H2O 沉淀主要为CaSO4和Ca(OH)2而使金属离子Cu2+、Pb2+、 Zn2+、Cd2+等仍留在溶液中。由《化学分析计算手册》金属氢 氧化物沉淀的近似 值如表 所示。可知这几种氢氧化物开pH 3 始沉淀时所需的大致 值，并且知道此 值与离子在溶液pH pH 中的初始浓度有一定的关系，呈负相关关系，即离子初始浓 度越大，离子开始沉淀时所需 值越小。pH 这一步处理的主要考虑是：尽可能多的沉淀废水中 的重金属离子，又使渣量较少，以提高重金属的品位。 为此，中和剂改用 溶液，结合表 ，在NaOH(20%) 3 Zn2+、 Pb2+、Cd2+几种金属离子中，要使其中的重金属离子全部 沉淀，Cd(OH)2沉淀完全所需 值最大，约为 ，pH pH=9.7 其次是 Pb(OH)2， 。基于上述思想，大致确定用pH=8.7 调节后废水的 值范围约为 。NaOH pH 9~10 催化剂的选择2.4 对 Ⅲ 的氧化，国内外较多采用的是药剂氧化，如用As( ) 双氧水、漂白粉、高锰酸钾等，氧化成本较高。采用空气 时，如 在 以下，氧化作用不明显，如不采用催化剂，其pH 6 氧化速度很慢[5]。因此，寻找高效、廉价的砷氧化的催化剂 就成为关键，本 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 采用活性炭作为催化剂。 依据资料[6]，Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+、 Mn2+和活性炭都 可作为三价砷氧化成五价砷时的催化剂，以AgNO3，Ni(NO3)2 ，CuSO4·5H2O,CoCl2，MnSO4和活性炭为例，得出结论， Ag+的效率最好，活性炭次之，其余需要氧化的时间都较长， 效果也较差，但从经济效益上来讲，活性炭远比AgNO3价 廉，因此用活性炭作为催化剂能满足需要。基于以上考虑， 本方案选用活性炭作为砷氧化的催化剂。 三价铁对不同价位的砷吸附共沉淀的效果2.5 本实验采用称取的Na3AsO4和NaAsO2配成原始浓度含 砷为 的试样溶液。控制不同的 Ⅲ 摩尔比，统100mg/L Fe( )/As 一调节 ＝ 左右，实验结果如图 所示。pH 6.0 3 由图 可以看出在相同 比的情况下，3 Fe/As(mol/mol) Fe( Ⅲ对 Ⅲ、 Ⅴ吸附共沉淀的情况，显示出它们之间有明) As( ) As( ) 显的效果差异， Ⅲ对 Ⅴ 的去除效果要远比对 Ⅲ 的Fe( ) As( ) As( ) 去除效果好。因此，这也从另一个方面说明要把 Ⅲ氧化成As( ) 为 Ⅴ。As( ) 结 论3 对高砷酸性废水的处理必须采用分布处理的方法，处 氢 氧 化 物 pH值 开始沉淀 沉淀完全 沉淀开始溶解 沉淀完全溶解 离子初始浓度1M 离子初始浓度0.01M Zn(OH)2 5.4 6.4 8.0 10.5 12.13 Pb(OH)2 6.4 7.2 8.7 10 13 HgO 1.3 2.4 5.0 Cu(OH)2 4.2 5.2 6.7 Cd(OH)2 7.2 8.2 9.7 表 几种金属氢氧化物沉淀的近似3 pH 0 1 2 3 4 5 0 20 40 60 80 100 X Fe/As(mol/mol) Y m g/ L 出 出 出 出 出 出 出 C Fe( )/As( )Ⅲ Ⅲ B Fe( )/As( )Ⅲ Ⅲ 图 相同的 比对 Ⅲ 、 Ⅴ 的关系3 Fe/As(mol/mol) As( ) As( ) 2 4 6 8 10 12 14 30 40 50 60 70 80 90 100 pH值与除出率的关系图Y 除 出 率 (% ) X pH 图 值与除砷率的关系2 pH pH值 As Zn Cd Pb Hg Cu F 一级 4.0 5283.6 5376.3 1344.5 123.2 2.37 1658.2 1792.3 二级 10.0 1843.7 5.81 0.27 1.23 0.03 0.78 1348 三级 8.5 0.40 2.58 0.06 0.08 0.01 0.25 5.62 表中数值单位除 值外均为 。* pH mg/L 下转第 页( 27 ) 第 期1 薛亚玲等 基于 的 串行通信的程序 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 VB PLC 27 MSComm.InBufferCount = 0 OutputStr = InputStr + FCS(InputStr) + "*" MSComm.Output = OutputStr + Chr$(13) Do DoEvents Loop While MSComm.InBufferCount < 15 InString = MSComm.Input EndString = Mid$(InString, Len(InString) - Num - 5, 2) If EndString = "13" Then ReadData = "Error" Exit Function ElseIf EndString = "14" Then ReadData = "Error" Exit Function ElseIf EndString = "15" Then ReadData = "Error" Exit Function ElseIf EndString = "16" Then ReadData = "Error" Exit Function End If EndString = Mid$(InString, 1, Len(InString) - 4) ReturnFCSString = Mid$(InString, Len(InString) - 3, 2) FCSString = FCS(EndString) If FCSString <> ReturnFCSString Then ReadData = "Error" Exit Function End If RetureStr = Mid$(InString, Len(InString) - Num - 3, Num) ReadData = RetureStr End Function 结 论4 本系统已通过调试实验，稍做修改即可应用于类似的 其它场合中。由于 种类繁多，通信规范及初始化有所PLC 不同，可以参照本系统方法进行编程。本系统的成功实现 将会对工业控制的自动化、智能化、网络化的方向发展提 供经验。 参考文献 : 王兆义可编程控制器应用技术 北京 机械工业出版社[1] . [M]. : ,2003. 范逸之陈立元 与[2] , .Visual Basic RS− 串行通信控制 北京 清232 [M]. : 华大学出版社,2002. 邱公伟可编程控制器网络通信及应用 北京 清华大学出版社[3] . [M]. : , 2000. 三菱 系列可编程控制器编程手册[4] FX [Z]. Developing of PLC Serial Communication Program Based on VB XUE Ya-ling, ZHANG Qing-li (Luoyang University, Luoyang 471023) Abstract: This paper mainly analyses the communication principle between PLC( FX2N-64MT) and the computer and introduces how to realize the communication with VB6.0. Key words: PLC; Serial communication; MSComm control (上接第 页11 ) 理的过程中要严格控制废水的 值，第一步处理调节废水的pH 值不能太高，以减少渣的沉淀量，减少渣中不稳定三价砷pH 化物的沉淀，防止二次污染，同时去除SO42-离子，第二步处 理使溶液中的重金属离子全部沉淀，采用 ，减少沉渣NaOH 的量以提高渣中重金属的含量，利于回收利用。第三步采用 催化剂氧化，减少氧化时间，使 Ⅲ快速地向 Ⅴ转化，As( ) As( ) 降低渣的毒性，提高渣的稳定性，通过上述处理，废水最终 达标排放。 该方法采用空气作为氧化剂，成功的解决了砷氧化费 用高和氧化效率低的问题，提高了砷渣的稳定性，有很好 的实用推广价值。 参考文献 : 赵洪波石灰－硫酸亚铁法处理硫酸生成废水的试验研究 硫酸[1] . [J]. 工业,1996,(4):39-42. 姜云龙硫化法处理高砷废水 环境科学[2] . [J]. ,1996,3(4):39-42. 高兴斋何云高砷高氟废水处理工艺技术研究 矿冶工程[3] , . [J]. ,2000, 18,(1):15-18. 汪群慧含砷废水处理新方法 环境导报[4] . 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Namely, counter with milk of lime at first level, adjust pH=3~4, remove SO42- , then with sodium hydroxide, pH=9~10, deposit the iron ion, and at last, add catalyze active carbon, Fe2+ Ⅲ and air into the solution to oxide As( ) and Fe2+ Ⅴ into As( ) and Fe3+ Ⅴrespectively, the adjust the pH=6~9 with milk of lime to make As( ) and Fe3+generate into hard-dissolve FeAsO4, After three- level treatment, arsenic in the solution is below 0.5mg/L. Key words: High concentration arsenic; Aacid waste water; Aactive carbon; Remove arsenic