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石墨烯的制备与表征.pdf

石墨烯的制备与表征

田桂
2012-09-07 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《石墨烯的制备与表征pdf》,可适用于领域

第卷第期高校化学工程学报NoVol年月JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversitiesAug文章编号:()石墨烯的制备与表征马文石,周俊文,程顺喜(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州)摘要:采用液相氧化法制备了氧化石墨并通过水合肼还原氧化石墨制备了石墨烯。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(RS)、X射线衍射(XRD)、热失重法(TG)等测试方法对石墨、氧化石墨和石墨烯的结构与耐热性进行了对比分析。研究结果表明氧化石墨被水合肼还原成石墨烯后氧化石墨的一部分sp杂化碳原子被还原成石墨的sp杂化碳原子石墨烯sp杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨大但结晶强度和规整度比石墨有所降低。在本实验条件下氧化石墨的还原状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态也就是说石墨烯的结构和石墨结构还是有差别的。热分析结果表明石墨烯具有比氧化石墨更为优异的热稳定性。关键词:石墨烯氧化石墨结构性能中图分类号:TBTD文献标识码:APreparationandCharacterizationofGrapheneMAWenshi,ZHOUJunwen,CHENGShunxi(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,China)Abstract:BasedontheHummersmethod,thegraphiteoxide(GO)waspreparedfromtheflakegraphitethroughliquidoxidationandthenthegraphenewaspreparedbyusinghydrazinehydratetoreducetheexfoliatedgraphiteoxidenanosheetsintheaqueouscolloidalsuspensionThestructureandthethermalstabilityofgraphite,graphiteoxideandgraphenewerecharacterizedbyFouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR),Ramanspectroscopy(RS),Xraydiffractionanalysis(XRD)andthermogravimetricanalysis(TG),respectivelyTheresultsshowthatpartofsphybridizedcarbonsingraphiteoxidearereducedtosphybridizedcarbonsingraphene,andtheaveragesizeofsphybridizedcarbonlayersurfaceofgrapheneislargerthanthatofgraphiteoxide,whiletheintensityofcrystallizationandtheregularityofgraphenearelowerthanthatofgraphiteUnderourexperimentalconditions,thestructureofthereducedgraphiteoxidecannotbefullyrecoveredtotheoriginalstructureofthegraphitebeforeitformsgraphiteoxideitmeansthatthestructureofgrapheneisdifferentfromthatofgraphiteThethermalanalysisresultsindicatethattheheatstabilityofgrapheneismuchbetterthanthatofgraphiteoxideKeywords:graphenegraphiteoxidestructureproperties前言石墨烯(Graphene又称单层石墨或二维石墨)是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。人们在理论上对石墨烯的研究已有多年,石墨烯也被广泛地用来描述各种碳基材料的性质。然而直到本世纪初才获得独立的单层石墨,。石墨烯因具有高的比表面积、突出的导热性能和力学性能及其非凡的电子传递性能等一系列优异的性质引起科技工作者的极大兴趣。石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备,但热膨胀程度和因此得到的片层厚度受石墨种类和膨胀剂的插入过程的影响其片层厚度一般只能达到~nm难以得到单层石墨烯(约收稿日期:修订日期:。作者简介:马文石()男湖南隆回人华南理工大学副教授博士。通讯联系人:马文石Email:mcwshmascuteducnlenovo高亮高校化学工程学报年月nm)并且不容易重复操作。所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。而将石墨氧化变成氧化石墨再在超声条件下容易得到单层的氧化石墨溶液再通过化学还原获得已成为石墨烯制备的有效途径。本文就是采用水合肼还原氧化石墨的方法制备了石墨烯对其进行了表征。并运用对比法将石墨、氧化石墨和石墨烯在结构和耐热性能上的差别进行了介绍。实验部分主要原材料石墨粉(粒度小于μm的粒子含量大于碳含量)浓硫酸(~)高锰酸钾硝酸钠双氧水()盐酸氯化钡水合肼()等均为分析纯。试样制备氧化石墨(GO)的制备采用Hummers方法制备氧化石墨。具体的工艺流程:在冰水浴中装配好mL的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入g石墨粉和g硝酸钠的固体混合物再分次加入g高锰酸钾控制反应温度不超过℃搅拌反应一段时间然后升温到℃左右继续搅拌min再缓慢加入一定量的去离子水续拌min后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。石墨烯的制备将mg氧化石墨分散于g水溶液中得到棕黄色的悬浮液再在超声条件下分散h得到稳定的分散液。然后移入四口烧瓶中升温至℃滴加mL的水合肼在此条件下反应h后过滤将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次再在℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。测试与表征红外光谱(FTIR)分析:采用德国Bruker公司的Vector型傅里叶变换红外谱仪KBr压片制样波长范围~cm−。拉曼光谱分析:采用法国HJY公司的LabRAMAramis型显微激光拉曼光谱仪记录范围为~cm−激光波长为nm光栅g⋅mm−。XRD衍射分析:采用日本理学DA型X射线衍射(XRD)分析仪连续记录扫描电压、电流稳定度:±θ精确度:±°辐射管电压kV管电流mACuKα辐射(λ=nm)扫描速度deg⋅min−。利用德国NETZSCHTG失重差热分析仪在氮气气氛升温速率为℃⋅min−的条件下对氧化石墨和石膜烯进行热失重分析。结果与讨论FTIR分析图为石墨、氧化石墨和石墨烯的红外光谱。从图(a)可以看出石墨在cm−出现一个吸收峰这归属于石墨晶体sp结构中的C=C的伸缩振动峰。石墨被氧化后出现了一系列新的红外吸收峰在~cm−范围内出现一个较宽、较强的吸收峰这归属于OH的伸缩振动峰cm−处对应于水分子的变形振动吸收峰说明氧化石墨虽然被充分干燥但仍然存在有水分子这与氧化石墨不可能完全干燥相吻合。氧化石墨中残存的水分子对~cm−宽吸收峰也有贡献在cm−处的吸收峰归属氧化石墨的羧基上的C=O的伸缩振动峰在cm−处出现的吸收峰归属Transmittance(a)(b)(c)Wavenumberscm−图石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)的红外光谱FigFTIRspectraofgraphite(a),graphiteoxide(b)andgraphene(c)lenovo高亮lenovo高亮lenovo高亮lenovo高亮lenovo高亮lenovo高亮第卷第期马文石等:石墨烯的制备与表征θº图石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)的XRD图FigXRDpatternsofgraphite(a)、graphiteoxide(b)andgraphene(c)abTemperature℃图氧化石墨(a)、石墨烯(b)的TGAFigTGAcurvesofgraphiteoxide(a)andgraphene(b)(c)(b)(a)(b)(a)Weight于COC的振动吸收峰而cm−附近的吸收峰则为环氧基的特征吸收峰。这说明本实验条件下氧化石墨至少存在有OH、COOH、C=O、CH(O)CH四种官能团。而氧化石墨被水合肼还原后~cm−范围内仅仅出现一个相对很弱也很窄的小吸收峰这可能是残留的少量未被还原的OH和吸附的水分子造成的在cm−附近又出现了C=C吸收峰。还原氧化石墨的FTIR谱线形状与石墨的极为相似说明氧化石墨被还原后含氧基团基本上已被脱去。拉曼光谱分析拉曼光谱是碳材料分析与表征的最好工具之一。图是石墨、氧化石墨和石墨烯的拉曼光谱。从图(a)可以看出石墨仅在cm−处存在一个尖而强的吸收峰(G峰)对应于Eg光学模的一阶拉曼散射说明石墨的结构非常规整。当石墨被氧化后氧化石墨的G峰已经变宽且移至cm−处并且还在cm−处出现一个新的较强的吸收峰(D峰)表明石墨被氧化后结构中一部分sp杂化碳原子转化成sp杂化结构即石墨层中的C=C双键被破坏。此外G带与D带的强度比也表示spsp碳原子比。这进一步说明氧化石墨中sp杂化碳层平面长度比石墨的减小。当氧化石墨被还原后还原氧化石墨即石墨烯的拉曼光谱图中也包含有类似氧化石墨的峰位(见图(c))。石墨烯拉曼光谱图中两个峰(D与G)的强度比高于氧化石墨的表明石墨烯中sp杂化碳原子数比sp杂化碳原子数多也就是说石墨烯中sp杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨的大。这说明了在本实验条件下氧化石墨被还原时它只有一部分sp杂化碳原子被还原成sp杂化碳原子即氧化石墨的还原状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态也就是说石墨烯的结构和石墨结构还是有差别的。X射线衍射分析图是石墨、氧化石墨和石墨烯的XRD图。从图(a)可以看出石墨在θ约为°附近出现一个很尖很强的衍射峰即石墨()面的衍射峰说明纯石墨微晶片层的空间排列非常规整。石墨被氧化后石墨()面的衍射峰非常小但在θ约为°附近出现很强的衍射峰即氧化石墨()面的衍射峰。这说明石墨的晶型被破坏生成了新的晶体结构。当氧化石墨被还原成石墨烯石墨烯在θ约为°附近出现衍射峰这与石墨的衍射峰位置相近但衍射峰变宽强度减弱。这是由于还原后石墨片层尺寸更加缩小晶体结构的完整性下降无序度增加。DGDGGRamanShiftcm−图石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)拉曼光谱FigRamanspectraofgraphite(a),graphiteoxide(b)andgraphene(c)(a)(b)(c)lenovo高亮lenovo高亮lenovo高亮lenovo高亮lenovo高亮lenovo高亮lenovo高亮高校化学工程学报年月热稳定分析图是氧化石墨和石墨烯的TG曲线。从图中可以看出氧化石墨在测试温度范围内出现了两次明显的质量损失。在温度低于℃范围内的质量损失主要是氧化石墨吸附水分子的挥发造成的在~℃之间范围内的质量损失则可能是氧化石墨中含氧基团发生热分解生成了CO、CO、HO等。当氧化石墨被还原成石墨烯后在℃以下的温度范围内的轻度质量损失是少量吸附的水分子挥发造成的在~℃之间的温度范围内质量损失没有出现明显的下降。这说明氧化石墨被还原成石墨烯后大部分含氧基团已被去掉使得石墨烯具有非常好的热稳定性能(见图b)。结论()氧化石墨被水合肼还原成石墨烯后氧化石墨的一部分sp杂化碳原子被还原成石墨的sp杂化碳原子石墨烯sp杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨大石墨烯的结晶强度和规整度有所降低。氧化石墨的还原状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态也就是说石墨烯的结构和石墨结构还是有差别的。()热分析结果表明石墨烯具有比氧化石墨更为优异的热稳定性。参考文献:GeimAK,NovoselovKSTheriseofgrapheneJNature,,():WallacePRThebandtheoryofgraphiteJPhysRev,,():McClureJWDiamagnetismofgraphiteJPhysRev,,():NovoselovKS,GeimAK,MorozovSVetalElectricfieldeffectinatomicallythincarbonfilmsJScience,,():NovoselovKS,JiangD,SchedinFetalTwodimensionalatomiccrystalsJProcNatlAcadSciUSA,,():ChaeHK,SiberioPrezDY,KimJetalAroutetohighsurfacearea,porosityandinclusionoflargemoleculesincrystalsJNature,,():HirataM,GotouT,HoriuchiSetalThinfilmparticlesofgraphiteoxide:HighyieldsynthesisandflexibilityoftheparticlesJCarbon,,():BergerC,SongZM,LiTBetalUltrathinepitaxialgraphite:DelectrongaspropertiesandaroutetowardgrephenebasednanoelectronicsJJPhysChemB,,():ChenGH,WengWG,WuDJetalPreparationandcharacterizationofgraphitenanosheetsfromultrasonicpowderingtechniqueJCarbon,,():ViculisLM,MackJJ,MayerOMetalIntercalationandexfoliationroutestographitenanoplateletsJJMaterChem,,():StankovichS,DikinDA,PinerRDetalSynthesisofgraphenebasednanosheetsviachemicalreductionofexfoliatedgraphiteoxideJCarbon,,():HummersS,OffemanRPreparationofgraphiticoxideJJAmChemSoc,,():BissessurR,ScullySFIntercalationofsolidpolymerelectrolytesintographiteoxideJSolidStateIonics,,():SzaboT,BerkesiO,DekanyIDriftstudyofdeuteriumexchangedgraphiteoxideJCarbon,,():HeH,KlinowskiJ,LerfAetalAnewstructuralmodelforgraphiteoxideJChemicalPhysicsLetters,,():FerrariAC,RobertsonJInterpretationofRamanspectraofdisorderedandamorphouscarbonJJPhysRevB,,():GomezNavarroC,WeitzRT,BittnerAMetalElectronictransportpropertiesofindividualchemicallyreducedgrapheneoxidesheetsJNanoLetters,,():WangJ,HanZDThecombustionbehaviorofpolyacrylateestergraphiteoxidecompositesJPolymAdvTechnol,,():LerfA,HeHY,ForsterMetalStructureofgraphiteoxiderevisitedJJPhysChemB,,():lenovo高亮lenovo高亮lenovo高亮

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