膜技术及其在食品工业中的应用

丁S ． 湖南三一集团有限公司 周世琦 膜分离现象 由Abblo Nolkt于 1748年 首次发现，其分离对象是无机盐 ．有机物和 大分子物质的水溶液，含悬浮微粒的液体， 混合有机液体和混合气体，作为一项新兴 的化工操作单元 ，近二十年由于水处理的 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 取得了惊人的发展，就以工业分离用 膜的研制为例：30年代试制了纤 维膜 ，四 !‘ 代开发了离子交换膜 ，五十年代研制 了反参透膜，六十年代发展了液膜．七十年 代开发了有载体的液膜。按发展的先后顺 序，首先出现的是超过滤和微孔过滤 ，然后 才是反渗透，近年来，气体分离，渗透蒸发 法，气态膜．徽胶囊等新的膜分离技术也得 到了迅速发展。 一 、膜技术概述 (--)超过滤 超 过滤 分 离 的可 溶 物大 小一 般 在 0．002—0．2微米之间，加工时操作压力小 于5个大气压，能截留蛋白质，脂肪，病毒， 果肢胶体 ，色素等物质 ，其纯水透过速度一 般为 Im ／m。．h，其 孔径一 般为 i0nm一 200nm，膜材质主要由高分子物质聚丙烯 腈(DAN)，聚砜(PS)，聚烯烃(PO)，磺化 聚砜，铵基聚砜，特氟纶等，也有使用氧化 铝和氧化锆筝无机树质的膜，磺化聚砜，铵 基聚砜由于导人了磺酸基和四价铵盐基而 成为离子性膜，和中性膜相比可获得较高 的透水速度，良好的物化稳定性和耐压密 性 ，干湿可逆性，对低分子量的极性有机溶 质的高分离率 ，无机膜由于耐强碱，强酸， 有机溶剂，氧化剂等，膜结构稳定，在高压 F不变形，可用高温高压蒸汽灭苗滤膜．另 虾细孔分布均匀．赦阻留分子量一致，超过 堪膜在小孔径范围内与反渗透膜重叠，在 ． 24· 大孔径范围内与微孔膜重叠，对大分子物 质容易截 留的机理为一次 吸附，阻塞 ，筛 分 ．影响截留率的因素除分子大小外，尚有 分子的形状 ，吸附作用 ，其他高分子溶质的 影响．吸附温度 ，平行流还是垂直流．以及 影 响蛋 白质构象和形状的离子强度，PH 值等 。 (二)反渗透 能截 留所有可溶物，包括盐、糖、离子 等分子量大于 i50道尔顿的物质．但允许 水和溶荆透过 ，故又称脱水技术，由于膜两 边的高参透压差，操作压力高达 35一l00 个大气压，纯水透过流速一般为 Im ／m ． d 反渗透是所有膜分离中最复杂的一种， 用于浓缩各种果汁，糖液 ，咖啡液 ，风昧物 质 ，有机酸，乙醇等 ，其分离机理及模型有 ： 氢链理论及结合水一空穴有序扩散模型， 优先吸咐一毛细孔流理论，溶解扩散理论 ， 扩散 细孔 流 理论 ，自由体 积理论 ，以及 Donnan平衡理论 。 (三 )徽 孔 过 滤 微滤用于分离大小在 0．02—2．0微米 范围内的大分子和悬浮颗粒．纯水透过流 速一般为 Im 0／m ．mLn，膜孔径在 0．imm 一 20／um之间，主要用于液状食品无菌过 滤 ．食品生产用水过撼 ，发酵罐等设备中洁 净空气过滤 ，酵母菌 ．醋酸苗和乳酸菌等的 分离，以及进行微生物的快速检测等，和反 渗透超过滤不一样，传统上采取垂直形 式 运行，而现今锗流微撼在酒和饮料业 中广 为应用。 二、膜的污染： 膜污染使膜分离技术在许多领域的应 用受到限制，使膜面通量下降，影响膜污染 ， 维普资讯 http://www.cqvip.com 杭州食品韩技1994年第4婀总第35婀 的工艺因素有料液浓度，温度，PH值 ，流 速 ，操作压力，连续超撼时阿等。 (一)减轻膜 污染的方法 (1)预处理，以除去易形成凝胶的悬浮 粒子，大分子胶体和可溶性无机盐(膜分离 时被浓缩，如超出其溶解度范围则易从进 料液中沉析在膜 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面)．调节 PH值远离等 电点，可使吸附作用减弱，但如果吸引是由 于静电引力，剧应调 至等电点，对盐类，低 PH值可减轻沉聚，络合剂 EDTA可防止 ca2 等沉淀。 (2)在膜分离流动系统内放入一些可 自由流动的塑料小球，安装湍流促进器，添 加果胶酶以分解沉降在膜上的果胶。 (3)改变膜表面性质，改变膜的表面极 性和电荷，常可减轻污染，也可先用吸附力 较大的溶质吸附，则对蛋白质的吸附减少。 (二)膜的清洗方法 (1)机械方法：加海绵球，聚氧化 乙烯 (PE0)，聚丙烯酰胺 (PAM)，羧 甲基纤维 素 (CMC)和瓜尔豆胶等高聚物 ，逆冲(对 中空纤维组件)，脉冲流动，超声波等。 (2)化学方法 ：使用酸、碱、酶(果胶酶 ， 蛋白酶，脂肪酶)，整合剂，表面活性剂溶解 沉淀物；改变离子强度，PH值，}电位，复 溶 由静电引力而沉积的钧质；添加过氧化 氢 ，次氯酸盐等氧化剂 ；添加起渗透作用的 物质如 ：磷酸盐、聚磷酸盐等。 三、膜技术在蛮品工业中的应用 由于膜分离技术具有如下特点，在食 品与发酵工业中应用簸为广泛。 1．与属于深层型纸板，棉饼，硅藻土 的精密滤材相反，高分子功能膜属于筛 网 型，具有材质薄 ，滤速快 ，吸附少，多功 能， 无介质剥落的特点。 2．分 离农缩时不加热，不发 生相变 化 ，因此不会产生加热臭和生成褐变物质 ， 色素变化小，芳香和营养成份损失少，能耗 低，同时在闭合回路中运转，减少了氧的影 响 。 3 浓缩时反加压移动和反复循环，故 工艺简单，同时无需蒸汽源，发热器 ，蒸发 器．冷凝器等辅助设备，故装置小，容易安 装、维修 。 4．物质在通过膜的迁移中，不发生性 质的变化 。 5．膜分 离技术能使加工者 同时达到 分级，浓缩，纯化的 目的，对产品加工过程 中的傲环境：PH值，离子强度的影响非常 小。 6．膜技术制成的各种 生物反应器使 发酵生产工艺连续化，简便化，检测手段迅 速化． 乳制品 ：在美国的食品行业中，奶品加 工是主要的膜加工场所 ．目前超过滤 已作 为回收乳清蛋 白的标准技术 ，在各国乳品 业中得到广泛应用，其特点和作用可概括 如下：用膜法 生产的乳制品投有 加热臭和 还原臭，可翻成品质优良，风昧浓厚的乳饮 料}全千乳清含大量乳糖和灰分 ．限制了它 在食品 中的应用 ，用 UM 时，在浓缩 蛋白 质的同时，分离掉乳糖和灰分，可得到高营 养价值的乳清粉}可作为有效调制乳制品 成分的手段．离心分离主要是调制脂肪成 份 ，UM进而能调制蛋白质成分 ，可用于乳 中蛋白质含量的标准化 ，清除蛋 白质含量 的季节性变化 ，调整乳中酪蛋 白和总蛋 白 比值，改进干酪的感宫性质和组织状态，及 乳中蛋白质的分离用怍软饮料的稳定荆； 利用 电渗析(ED)技术处理乳清中过剩 的 无机盐 (包括钾 、钠、镁和磷酸盐、柠 檬酸 等)，然后喷雾干燥制成高质量的脱盐乳清 粉供调制母乳化奶粉等使用 ，即可提高企 韭经济效益，又可避免环境污染。由于渗透 压的缘故，RO并不能完全代替蒸发，如果 要进行高浓度浓缩 ，则要和蒸发联用，先以 RO预浓缩 ．再以蒸发法浓缩至所需浓度， 以使总费用最低。 果蔬加工业中的应用 ： 果汁浓缩：用膜技术浓缩果蔬汁具有 如下优点：常温操作．能耗最少，不会发生 热敏性物质的破坏，能保持原有风味．当使 用醋酸纤维索膜时，对醇和有机酸截留率 低 ．有脱酸效果 ，同时失去一部分醇，可增 进芳香感和清凉感 ，而蒸发法则引起变色 ， · 25 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 杭卅盘品科技 1894年第 d期总第 35期 变昧，芳香物质因挥发而几乎全部消失，冻 结浓缩时，粘稠的浓果汁与细小的冰 晶作 完全的分离困难，导致回收率降低。RO用 于渗透压低的西红柿汁时，可有较高 的浓 缩度，用于葡萄，相桔 ，苹果等果汁时，则存 在浓缩程度的限制 ，只能浓缩 2—4倍 ，而 传统方法可达 4—6倍，但如采用多级浓 缩 ，一、二级用高阻RO膜 ，三级用低阻 RO 膜，用一部分溶质透过以减少渗透压，也能 实现高倍浓缩。这在日本已投入工业化生 产 。 果汁脱酸 ：柑桔，葡萄等水果制成的果 汁因含过量的柠檬酸而显得过酸 ，虽可通 过兑入甜果汁来调整糖酸比，但需要大量 好果汁，如添加蔗糖则改变风睬，都有不足 之处。在全部由阻膜构成的电渗器中， NaOH和果汁流过相邻小室，柠檬酸根离 子进入碱蒗，碱蒗中OH进入果汁，中和多 余的 H+，可调节糖酸比。 果酒、果醋制造工艺 ：果酒 。果醋尉造 中当糖少时，用RO使果汁糖分增加后，再 用醇母进行酒精发酵或醋酸发酵 ，从而使 制 晶风睬质量有很大提高 ，用装有逆渗透 膜的或超滤膜的分离浓缩装置分离发酵后 的发酵液，去除其中的酵母 ，果腔 ，细菌 ，病 毒而酿成风味，香味皆优的果酒，果醋I采 用对有机酸，氮基酸截留率 高的 RO膜可 由糖分低，香味少的果汁制成香味浓，质量 高的果酒，解决了高级果酒对原料要求很 严的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，还能提取红葡萄酒纯正色泽的 植物色素，用于生产目前流行的淡红色酒； RO还可用于修整果酒中酒精含量，用MF 可生产冷过滤非巴氏杀菌果酒。 果汁澄清 ，脱色 ．去苦：vF澄清果汁 费用比酶法澄清低，时问短操作简单，而且 从浓缩液中可提取果胶，甩RO浓缩果汁 前用 VF或 MF处理果汁 ，预先除去果 汁 原液中易形成凝胶的不溶性悬浮物和引起 色泽和香味劣变的多酚氧化酶，花色苷等 可减慢凝胶层的形成，减轻加工时及以后 贮藏期间的褐变． 膜反应器 膜循环反应器：通过连续分离反应产 · 26· 物，去除产物对反应的反馈抑制作用，可以 提高产量。如乳酸菌发酵剂的生产。当菌达 到一定浓度 时，其代谢产物乳酸具有抑制 自身增殖的作用，如用适当的膜将乳酸分 离掉，剜可得到高浓度的活性型乳酸苗发 酵剂 I此设想还可用于酒精 ，醋酸发酵 ，分 离用膜可根据需要而选用超滤膜 ，反渗透 膜 ，电渗析膜等。 膜渗析反应器：这种反应器在酸奶生 产中很有发展前景。酸奶常用混合菌种进 行发酵 ，这些菌种一般都有共生作用 ，但各 有不同的发酵条件，如果各独立培养的反 应器通过物质循环的形式以膜连接起来， 则既能保持它们的共生作用 ，又便于各反 应器最适培养条件的控制．如 由保加利亚 乳杆菌生成的短肽，氮基酸成为嘈热链球 菌的营养源。由嗜热链球菌生成的甲酸酯 也成为保 加利亚乳杆菌的增殖因子 ，如果 一 起培养．由于蛋自质分解生成的苦睐肽 而有不 良风味，且产量不高 ；如分开培养 ， 各自生成物透过膜促进对方生长，发酵 ，就 可生产优质高产酸乳 ，井使酸乳不 含保加 利亚乳杆菌，避免了 由它引起的氧化而使 储藏寿命变短。类似的还有用截留分子量 为 10000的平膜反应器进行连续糖化而同 时使酶反复使用，用乳糖酶分解从干酪乳 清中得到的乳糖，然后用膜分离单糖，以及 酶制剂工业中，用膜分离掉产品酶，同时供 应新的培养基以便提高细胞密度 ，增加产 率。膜反应器的主要障碍是基质残渣阻碍 产物透过和浓差极化，解决办法为采用混 合酶和提高原料纯发。 控制释放膜 (微胶囊)：天然或合成 的 高分子材料将固体 ，液体，甚至气体的微小 核心物质包囊成直径在 l一5o00／um之间 的半透性或密封的微型胶囊内。食品工业 中囊心物质主要是一些金属盐类，维生索 类，酶类 (包括微生 物细胞 体)，挥发性香 精、香料、动植物油脂，以及其它不易贮存 或易受外界不良因素干扰或者在多组分制 品中在直接接触时会对其它组分产生不良 影响的物质．在食品工业中应用这项技术 有如下优点：保护被包覆的食品物料或配 维普资讯 http://www.cqvip.com 杌，Il食品辩技1。94年第 4期总第35期 料与外界不良环境隔绝 ，避免不良因素(光 线，温度 ，水汽 ，氧)，所引起的色香昧劣变 ， 性能和生物活性的丧失，营养物质的破坏， 损失，掩蔽不良异昧，臭味，辛辣昧的干扰， 滞留一些挥发性化合物 ，在预先设定的最 佳条件下，按特殊的模式释放，可以降低某 些化学合成添加剂的毒性 ，避免多组分食 品中不配伍组分的相互影响。具体说来有 ： 胶囊化香料以延长保存期 ；胶囊化酸昧剂 以避免配料中敏感成分的劣变 ，胶囊化营 养素以防止香味或其它形式的劣化，胶囊 化食品防腐剂以利用其在食品中缓慢释放 的特点而达到长效的目的。 其它： 1．酒类生产中的应用 ：用 UM 膜去除 葡萄酒中热变性蛋白质 ，制造澄清味美的 葡萄酒，同时可定量分离葡萄酒 中非透过 性氮化合物 ，减少使葡萄酒氧化和褐变 的 黄酮酚I用 RO进行葡萄酒的脱醇，翻造保 存葡萄酒风味和芳香的低醇葡萄酒 ；还可 用于低度酒的除浊，催 陈I黄酒的灭苗、保 香 ；小香槟酒的澄清，啤酒酿造用水的处理 (ED，vF，MP)，膜渗分离还可用于制取无 水乙醇。 2．酶制剂工业中的应用：膜分离用于 稀酶液的浓缩 ，酶液中不纯物的去除与除 盐 ，酶液中不同分子量酶的分级 ，与其它浓 缩精制技术：沉淀法，色谱法 ，冻结法 ，减压 浓缩法等相比，具有节约能量 ，节省有机溶 剂 ，降低失活程度，提高回收率 ，纯度高，纯 化后不稀释等优点，与色谱 ，冻结浓缩等联 用，可进一步提高浓缩精制效果。 3．用于提取天然色素和香料 ：用传统 的分离和脱水法提取取色素时，由于固形 物比率高，导致浓缩度受到限制，并导致较 次产品，超撼通过选择性去除糖和其它低 分子量物质可提高天然色素之维度 ，并降 低劣化程度 ，柠檬精传统生产方法是热处 理和离心法 ，但会导致产品风昧下降和产 品损耗 ，使用特氟隆超滤膜 ，对产品无害 ， 较蒸汽蒸馏更有效。 ． 蛋白质提取 ：从食品工业中舍弃的 大豆乳清 ，大豆蒸煮液和制取马铃薯淀粉 的排水中回收水溶性蛋白质，降低这些排 放水的生物需氧量，化学需氧量 ，达到排放 标准，也用于浓缩大豆蛋 白，菜籽蛋白，花 生蛋白等。 5．膜法保藏：用膜法于室温下保鲜鸡 蛋，皮蛋等食品，水果和蔬菜，由于减少了 同氧的接触，降低了水分蒸发，提高了保藏 质量，延长了保藏时间。 结柬语 尽管膜技术在近几十年取得了惊人的 进展，但在食品工业中的应用毕竟是一个 全新的 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 ，存在的问题还很多，今后必须 在改进膜的性能，研制出耐温 ，耐化学药品 清洗，对微生物无毒害，无营养性的新型 膜，减小浓差极化，清除膜的污染 ，膜组件 大型化，能量的回收利用，以及开发利用亲 和力的膜过程以提高分离选择性，和超临 界 CO：萃取相结合以提高物质的迁移速 度等方面展开研究，以推广这一新技术在 食品工业与食品科学中的应用。 ·27 · 维普资讯 http://www.cqvip.com