低温煤焦油加氢改质的中试研究

2011年9月 炼 油 技 术 与 工 程 PETROLEUM REFINERY ENGINEERING 第4l卷第9期 -- 重油加氢催化剂用于中／低温煤焦油加氢 改质的中试研究 李 传 ，邓文安 ，李向伟 ，沐宝泉 ，李庶峰 ，文 萍 ，付明朗 (1．中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东省青岛市 266555； 2．南通扬子催化剂有限公司，江苏省南通市 226532； 3．中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司炼油厂，辽宁省辽阳市 111003) 摘要：在3×400 mL固定床加氢中试装置上评价了重油固定床加氢催化剂(包括重油加氢保护剂、重油加氢精 制催化剂和芳烃饱和催化剂)用于中／低温煤焦油加氢改质的效果。中试条件为：原料体积空速0．8 h (按加氢精 制催化剂计算)，反应压力 12．0 MPa和13．5 MPa，氢油比1 200：1，保护剂床层平均反应温度270℃，精制催化剂床 层平均反应温度 350℃，芳烃饱和催化剂床层平均反应温度360℃，在2个操作压力下各运转 120 h。结果表明：提 高煤焦油加氢改质反应压力，有利于杂原子的脱除。煤焦油经过加氢改质后，残炭、杂原子、芳烃含量大大降低，各 馏分产品性质明显改善。产物中石脑油馏分含量增加，芳烃潜含量高，可作为优质的催化重整原料；柴油馏分含量 基本不变，硫 、氮含量低，凝点低，可作为优质的柴油调合组分 ；蜡油馏分含量明显降低 ，残炭和金属含量少，可作为 优质的催化裂化原料。上述结果表明将重油固定床加氢催化剂用于煤焦油加氢改质在技术上是可行的。 关键词：重油固定床 加氢催化剂 中／低温煤焦油 加氢改质 中试 在煤化工过程中，煤焦油作为生产兰炭、焦炭 和煤气的副产品，年产约 l5．00 Mt，除部分高温煤 焦油用于提取化工产品外，大部分中／低温煤焦油 和少量高温煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧H J。 并且，由于煤焦油中含有大量的芳香族等环状结 构化合物 和较多的硫、氮化合物，燃烧排放出 大量的SOx和NOx，造成严重的环境污染，与当前 全球大力提倡的绿色环保能源背道而驰 4。。煤 焦油加氢改质制备清洁燃料油技术是煤焦油加工 的一个重要的方向，也是国内煤化工研究的一个 重要课题 J。煤焦油加氢工艺是以石油馏分油 加氢工艺为基础，发明专用的煤焦油加氢催化剂 来满足工艺要求 。陕西煤业化工集团榆林锦 界天元化工有限公司500 kt／a低温煤焦油催化加 氢制取高品质燃料油项 目的投料试车，并顺利运 转，验证了该工艺的可行性" 。然而，目前煤焦 油加氢催化剂是利用新型催化材料和助剂为煤焦 油加氢工艺专门研发，制备成本较高 J，尚未有 将现有的石油馏分加氢催化剂用于煤焦油加氢的 报道。本试验将在固定床加氢中试装置上，利用 实验室自制的重油固定床加氢催化剂对中／低温 煤焦油进行改质，以验证石油馏分加氢催化剂用 于煤焦油加氢改质工艺的可行性。 1 试验部分 1．1 原料及催化剂 试验原料为陕北的中／低温煤焦油，其性质见 表 1。 催化剂为实验室自制的重油加氢保护剂、加 氢精制催化剂和芳烃饱和催化剂，分段装配在 3×400 mL的重油固定床加氢中试装置上，催化 剂装填方案如图1所示。 1．2 试验条件 1．2．1 催化剂的预硫化 采用喷气燃料作为硫化油，二硫化碳作为硫 化剂(质量分数为4％)。催化剂硫化前，在一定 温度下用热氢气吹扫管线并干燥催化剂，脱除催 化剂上的水分。吹扫完毕后，控制一定升温速率 收稿 日期：2011—04—14；修改稿收到 日期：2011—07—21。 作者简介：李传，博士，副教授，2008年毕业于中国石油大学 (华东)化学工程与技术专业，获博士学位，现从事重质油化 学与加工等研究工作。 {联系人 ，E—mail：dengwenanO@sina．corn。 第 9期 李 传等．重油加氢催化剂用于中／低温煤焦油加氢改质的中试研究 由表 7可知，煤焦油加氢改质后蜡油馏分残 炭值低(小于0．1％)，金属含量低(Ni+V质量分 数低于0．5 g／g)，可作为优质的催化裂化原料。 3 结 论 通过将重油固定床加氢催化剂用于陕北中／ 低温煤焦油加氢改质的中试研究，可以得到以下 结论： (1)煤焦油经过加氢改质后，残炭、杂原子、 芳烃含量大大降低。各馏分产品性质明显改善， 其中，石脑油馏分含量增加，芳烃潜含量高，可作 为优质的催化重整原料；柴油馏分含量基本不变， 硫、氮含量低，凝点低，可作为优质的柴油调合组 分；蜡油馏分含量明显降低，残炭和金属含量少， 可作为优质的催化裂化原料。 (2)提高煤焦油加氢改质反应压力，有利于 杂原子的脱除。 (3)将重油固定床加氢催化剂用于煤焦油加 氢改质在技术上是可行的。 参考文献 [1]李彻，张传名，周月桂．220 t／h燃油锅炉改烧煤焦油的试验 研究[J]．发电设备，2007(3)：177—180． [2]肖瑞华．煤焦油化工学[M]．北京：冶金工业出版社 ，2002： 258-266． [3]曲思建，关北峰，王燕芳，等．我国煤温和气化(热解)焦油性 质及加工利用现状与进展 [J]．煤炭转化，1998，21(1)： 15-20． [4]王龙延，杨伯伦，潘延民．炼油助剂新进展 [J]．石油化工， 2004，33(3)：277-283． [5]田小藏．煤焦油加氢制燃料油的试验研究[J]．工业安全与环 保 ，2007，33(7)：56-57． [6]李增文．煤焦油加氢工艺技术[J]．化学工程师，2009(10)： 57—62． (编辑 尹 静) Pilot tests of medium／low temperature coal tar oil hydro·upgrading with heavy oil hydrotreating catalysts Li Chuan ，Deng Wen’an ，Li Xiangwei ，Mu Baoquan ，Li Shufeng ，Wen Ping ，Fu Minglang (1．State Key Laboratory ofHeavy Oil Processing，China University ofPetroleum(Huadong)， Qingdao，Shandong 266555； 2．Nantong Yangtze Catalysts Co．，Ltd．，Nantong，Jiangsu 226532； 3．PetroChina Liaoyang Petrochemical Company，Liaoyang，Liaoning 1 1 1003) Abstract：The effects of heavy oil fixed—bed hydrotreating catalysts(including hydrotreating guard cata— lyst，hydrofining catalyst and aromatic saturation catalyst of heavy oil)applied in medium／low temperature coal tar oil hydro—upgrading were studied in a 3×400 mL fixed—bed hydrotreating pilot plant．The pilot tests conditions were that the volumetric space velocity was 0．8 h (calculation with hydrofining catalyst)，the re— action pressure were 1 2 MPa and 1 3．5 MPa，the volumetric hydrogen to feed oil ratio was 1 200：1，the aver— age reaction temperatures of guard catalyst bed，hydrofining catalyst bed and aromatic saturation catalyst bed were 270 oC，350 oC and 360 oC respectively，and the reaction time of two reaction pressures was 120 hours． The results of pilot tests showed that increasing reaction pressure was favorable for the removal of hetero-atom， and the contents of carbon residue，hetero—atom and aromatics of coal tar oil were obviously reduced after hydro-upgrading．The reactor products with increased naphtha fraction and high aromatic precursors are the good feedstocks of catalytic reforming．The diesel oil fraction which remains unchanged and is reduced in S／N and low in freezing point is a good component for prime diesel blending．The VGO fraction is obviously de． creased，which is a good feed for fluidized catalytic cracking because of low carbon residue and metals．All re— suhs show that applying heavy oil fixed—bed hydrotreating catalysts in medium／low temperature coal tar oil hydro-upgrading is technically feasible． Key W ords：heavy oil fixed—bed，hydrotreating catalyst，medium／low temperature coal tar oil，hydro— upgrading，pilot test