烯烃的交叉复分解反应_CM_及其合成应用(1)

2005年第 25卷 有 机 化 学 Vol. 25, 2005 第 11期, 1334～1341 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 11, 1334～1341 * E-mail: wxiao@mail.ccnu.edu.cn; Fax: 027-67862041. Received November 3, 2004; revised February 2, 2005; accepted March 25, 2005. 国家自然科学基金(No.20472021)、国家重大基础研究前期专项(No. 2004CCA00100)、湖北省青年杰出人才基金(No. 2004ABB011)资助项目. ·综述与进展· 烯烃的交叉复分解反应(CM)及其合成应用 郭盈岑 肖文精* (华中师范大学化学学院农药与化学生物学教育部重点实验室 武汉 430079) 摘要 概述了近年来烯烃交叉复分解反应的研究进展及其在有机中间体制备、碳水化合物的合成、高分子化学以及工 业生产上的应用. 关键词 钌卡宾络合物; 烯烃; 交叉复分解反应; 有机合成 Olefin Cross-metathesis Reactions and Their Applications to Organic Synthesis GUO, Ying-Cen XIAO, Wen-Jing* (Key Laboratory of Pesticide and Chemical Biology, Ministry of Education, College of Chemistry, Huazhong Normal University, Wuhan 430079) Abstract Ruthenium-catalyzed olefin cross-metathesis reaction is one of the most efficient methods for the construction of C＝C bonds. In the past few years, much attention has been paid to their application to the synthesis of fine chemicals, natural products, polychemistry, and industry. In this paper, we summarize the most recent progress of olefin cross-metathesis reactions as well as their applications to organic synthesis. Keywords Ru carbene complex; olefin; cross-metathesis; organic synthesis 烯烃交叉复分解反应是指在金属卡宾催化下碳-碳 双键发生断裂并在分子间重新结合的过程[1]. 近年来, 随着新的高效钌卡宾催化剂的不断出现以及对烯烃交 叉复分解反应机理的深入了解, 人们对该类反应进行了 大量的研究, 新的烯烃交叉复分解反应不断涌现, 并被 广泛用于有机合成及工业生产[2]. 从最近发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 的有关烯 烃复分解反应的综述性文章中也很明显的看到人们对 烯烃复分解反应的机理已有了相当深入的研究[3]. 根据 美国《科学观察》所列举的前沿课题, 钌催化的烯烃交 叉复分解反应将成为化学研究的热点之一[4]. 本文就近 年来烯烃交叉复分解反应的研究进展作简要综述. 1 烯烃交叉复分解反应及机理 烯烃的交叉复分解反应可用如下通式表示(Eq. 1). 烯烃与金属卡宾通过[2＋2]环加成形成金属杂环丁 烷中间体及其之间相互转化的过程[5]是目前人们广泛接 受的反应机理(Scheme 1). 底物中的一个双键 B首先与 Scheme 1 No. 11 郭盈岑等：烯烃的交叉复分解反应(CM)及其合成应用 1335 金属卡宾A通过[2＋2]环加成生成金属杂环丁烷中间体 C, 然后开环还原消除生成产物 D 和新的金属卡宾 E. 后者继续与底物 F中的另一个双键[2＋2]环加成生成中 间体 G, 再开环生成另一产物 D和金属卡宾 A, 从而完 成催化循环. 反应过程中随着易挥发烯烃(副产物)的生 成, 反应向正方向进行. 2 催化剂的发展 早期用于烯烃复分解反应的催化剂大多是过渡金 属盐的多组分催化剂, 反应过程中它们不仅对反应条件 要求苛刻, 且催化活性差, 限制了烯烃复分解反应的应 用. 20世纪 80年代初期, 钨和钼的单组分卡宾络合催化 剂 1 (Scheme 2)相继问世, 和早期的催化剂相比, 这些 催化剂的活性较高, 更容易引发反应, 同时对反应条件 的要求也相对温和. 但这些催化剂仍有很多缺点, 如对 空气敏感、需在绝对无水条件下反应, 且对反应底物的 官能团有些限制. Scheme 2 1992年 Grubbs[6]报道了金属钌卡宾催化剂 2, 它在 空气中稳定存在, 在含有水、醇甚至酸的反应环境中仍 能保持反应活性, 为烯烃复分解反应的应用打开了崭新 的一页. 1999 年 Grubbs 又研究开发出了第二代催化剂 3, 他是将第一代催化剂中与金属离子相连的膦配体替 换成一个具有更强推电子能力和更高活性的 N-杂环卡 宾配体, 使 Grubbs 第二代催化剂除具有第一代催化剂 的优点外, 还使其催化活性比第一代催化剂相比有显著 提高, 催化剂的用量可以大大降低, 可容许底物含有多 种官能团. 并表现出较好的立体选择性, 因而获得了广 泛的应用. 在此基础上, Hoveyda[7]研究开发出了氧螯合 苯亚甲基的 N-杂环卡宾钌络合物催化剂 4, 这种催化剂 不仅分离简易, 而且对水和氧稳定, 也是目前最常用以 催化烯烃交叉复分解反应的最常用的催化剂之一. 近二 年, 各种新型的金属钌催化剂被开发出来, 催化剂的兼 容性也得以改善[7], 这些改进使得烯烃复分解反应有了 更为广泛的应用. 3 影响反应产率的因素 3.1 反应方式的研究 由于烯烃交叉复分解反应是一个可逆反应, 而且可 以生成多种交叉和二聚产物, 所以提高烯烃交叉复分解 反应的立体选择性以及控制反应物的自聚化一直是烯 烃交叉复分解反应研究者们关心的热点. Grubbs 小组[8] 在研究开发新催化剂的同时, 提出了一种提高产物收率 的一种方法, 即二步反应法(Scheme 3). Scheme 3 这样, 反应得到的是预期产物和原料, 并且未反应 完的二聚体还可循环使用, 这在工业生产中是很有意义 的. 随后, Grubbs 小组[9]又通过一系列实验研究, 提出 了一套判断反应立体选择性的半经验模式: 即按照烯烃 二聚的速率作为衡量该烯烃反应活性的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 进行分类, 让活性高的烯与活性低的烯(一般为连有电负性强或是 立体位阻大的基团的烯烃)反应, 可认得到立体选择性 好、收率高(99%)的产物. 3.2 反应条件的改变 3.2.1 溶剂的改变及助催化剂的添加 Blechert 小组[10]从加入添加剂及改变反应溶剂的角 度出发, 研究发现金属盐 CuCl 的添加可提高反应的收 率和增加催化剂循环反应的次数. 另外, 使用甲醇和水 做溶剂也可发生烯烃交叉复分解反应[11], 但产率很低, 可能是由于具有亲电性的亚烷基卡宾中间体在亲核性 的溶剂中不稳定的缘故. 随后 Blechert小组[11]使用亲水 的固载催化剂 5可提高反应收率. 3.2.2 使用固载方法后的改善 将催化剂固载到树脂上是提高烯烃交叉复分解反 应收率的 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 之一. Waring等[12]将催化剂 1固载到 1% 交叉链接的聚苯乙烯树脂上(Scheme 4), 由于受树脂所 束缚, 烯烃分子间的距离减小, 直接在树脂上反应, 此 方法可将简单的烯烃二聚到复杂大分子中, 在合成及修 1336 有 机 化 学 Vol. 25, 2005 饰大分子上均有应用. Dowden 等[13]也报道同样的固载 催化剂在未经无水无氧处理的溶剂中可不加稳定剂循 环使用. 近来, 也有将反应物固载到树脂上来优化反应 的报道. Chang 等[14]就是将固载的苯乙烯醚与苯乙烯的 衍生物通过烯烃交叉复分解反应(CM)生成一系列的具 有生物活性完全反式的天然化合物, 并且产率较高. Scheme 4 3. 3 反应底物的影响 3.3.1 取代基团大小的影响 Taylor等[15]研究苯基 γ-羟基己烯与三甲基硅烯的反 应, 发现产物以反式 5-苯基 γ-羟基戊烯为主, 他认为 γ- 羟基与金属中心 Ru 形成一个五元环的过渡态, 主要得 到反式产物. 这说明取代基团的大小对反应立体选择性 有影响(Scheme 5). Scheme 5 3.3.2 取代基团电负性的影响 对乙烯基硅化合物的交叉复分解反应已有相当深 入的研究, 一般的反应通式可用 Scheme 6 表示. Mar- ciniec 小组[16]报道当乙烯基硅与带有推电子基团的烯烃 反应时, 反应选择性高, 可得构型单一的产物. 该小组 进一步研究发现乙烯基硅醚类物质与苯乙烯反应时, 产 率最高可达到 100%. 但是, 当 R, R'被其它基团代替时, 这个反应的转化 率有明显降低. 最近, Fischer等[17]也报道连有吸电子基乙烯硅与各 种烯烃的反应, 并发现当硅原子连着吸电子基团(如卤 素原子)时, 产率也很高(95%). 另外, 丙烯腈作为一种吸电子烯烃亦是一种很好的 烯烃交叉复分解反应的反应底物[18] (Eq. 3). 这个反应最大的特点是末端烯烃可以连多种不同 的基团, 如 OH, COOH, 甚至带强酸性 C—H的丙二酸 酯及 α-氨基酸, 且有良好的产率. 但是, 胺和硫化物不 能进行此类反应. 4 烯烃交叉复分解(CM)合成应用进展 4.1 用于制备重要的有机合成中间体 4.1.1 生成特殊结构的烯烃 Grubbs 小组[19]首次报道了利用第二代催化剂一步 合成一端连有两个相同基团的三取代烯烃(Eq. 4),并以 异丁烯为例对此类反应进行了详尽的探讨. 在这个烯烃的交叉复分解反应中, 他们发现了两个 比较特殊的现象: (a)催化剂的用量比一般用量低, 有的 反应甚至只要 0.01 mol%就可以顺利地发生反应. (b)在 用异丁烯合成类异戊二烯基产物时, 有的反应居然可以 在无溶剂的条件下进行反应. 他们的研究为由末端烯烃 合成含异戊二烯基的化合物提供了一条新的合成途径. 烯烃与炔的交叉复分解反应也有大量报道[20], 其 反应产物主要是共轭二烯或 1,3-二烯体系(Scheme 6), 该反应可用于环状烯酮[21], 天然产物 mycothiazole等[22] 物质的合成. Diver小组[23]对此类反应有深入的研究, 但 反应的立体选择性不高. Snapper 小组[24]通过加大催化 剂的用量(10 mol%, Grubbs 第二代催化剂)及改变反应 底物的官能团对反应进行改进, 得到全部为反式构型的 产物. No. 11 郭盈岑等：烯烃的交叉复分解反应(CM)及其合成应用 1337 Scheme 6 4.1.2 卤代烯烃的制备 由烯烃交叉复分解合成卤代烯烃的合成方法.首先由 Brown 小组[25]报道, 但产率不高. 最近 Grubbs 小组[26] 通过研究得到了一个高效的合成方法. 使用已报道的硼 烯叉体[27] 经溴化或碘化可制得相应的(Z)-溴代烯和(E)- 碘代烯(Scheme 7). Scheme 7 其中, 使用交叉复分解反应可直接一锅反应得到溴 代烯, 但要高选择性地制得碘代烯, 则应将硼烯叉体提 纯, 再进行下步反应. 4.1.3 手性磷化合物的合成 磷酸脂及亚磷酸脂都是具有生物活性的化合物, 均 可作为均相催化剂的配体. 可通过 CM制备多种取代的 烯基磷化物 [28]. Grela 小组 [29]报道了用 Grubbs 和 Hoveyda Ru 催化剂, 通过烯烃交叉复分解反应合成取 代的(E)-式 α,β-不饱和磷氧化物, 且有良好的产率(Eq. 5). 研究也发现当R为强的拉电子基(如C6F13)时, 这个 反应是不能进行. 他们的研究也拓展了烯烃交叉复分解 反应的应用范围. 4.1.4 乙烯基砜及亚砜衍生物的合成 Grela小组[30]报道了在第二代Grubbs催化剂 3的催 化下, 末端烯烃与苯基乙烯砜发生烯烃交叉复分解反 应. 这类反应条件温和并可以高选择性地生成 α,β-不饱 和亚砜(Eq. 6). 除此之外, 这类反应还有另一个优点, 即未被保护 的醇烯, 甚至带强酸性 C—H 的丙二酸酯类的烯, 也可 以发生该反应, 生成预期产物, 并有良好的收率. 研究 也报道这个反应对空间位阻极为敏感, 如双取代的烯就 不能发生反应. 4.2 各类碳水化合物的合成应用 烯烃交叉复分解(CM)反应条件非常温和, 接近生 物体生理状态及自然状态, 被广泛用于各类碳水化合物 的合成. 4.2.1 糖类化合物的合成 使用CM合成糖类衍生物, 最大的优点是制备简单, 并且可催化合成多种含不同官能团的糖类衍生物. 得到 反式构型的产物. Roy 小组[31]最近报道了糖基官能团烯 丙基卤化物的合成, 该化合物本身具有较强的生物活 性, 还是优良的合成中间体, 可作为工业上合成纤维的 原料, 产率可达 75% (E∶Z＞20∶1). 近来, Lowary 小 组[32]利用 CM 合成了核酸的组成部分六元 C-P 相似物 (DPA) (Scheme 8). Scheme 8 类似的还有 C-链的假二糖[33]、低聚糖[34]、C—N糖 肽[35]、牧豆酸及生物碱左旋镇静胺[36]等各类化合物的合 成报道. 4.2.2 酯类化合物的合成 Cossy 小组[37]报道了具有生物活性二聚体(C1－C14 片段)的合成 (Scheme 9). 此举对生物小分子合成具有 研究意义. 类似酯类化合物的合成报道还有很多. 1338 有 机 化 学 Vol. 25, 2005 Scheme 9 4.2.3 —醣酯类化合物的合成 Miller等[38]通过烯烃交叉复分解反应合成前甘氨酸 二肽(Scheme 10), 收率高达 83%. Scheme 10 烯烃交叉复分解反应用于快速制备醣酯衍生物[39] 及 C-糖基天冬酰胺[40]等物质的制备也有报道. 4.2.4 人工拟酶的合成 烯烃交叉复分解反应用于碳水化合物模型物的合 成研究也很多. Danishefsky小组[41]利用烯烃交叉复分解 反应进行糖基氨基酸的合成(Eq. 7). 产物甘油聚肽可模 拟癌症分子的表面用于乳腺肿瘤癌症的免疫疗法. 此外 Roy小组[42]近来报道了生物模型化合物 Galili抗原抗体 的合成. 4.2.5 天然产物的降解与合成 烯烃交叉复分解反应在天然产物的研究中应用很 广. 前文中提到的乙烯基砜及亚砜衍生物的合成研究已 相当成熟, 人们利用该反应的立体化学性, 对一些天然 产物的降解产物的结构进行分析(Eq. 8)[43]. 由于该反应最后得到内消旋体产物, 可判断反应物 的构型为(3R,8S). 烯烃交叉复分解反应还被广泛应用于天然产物的 合成与降解, 如天然产物二价唾液酸衍生物的合成[44], 柱形芳环(－)-Cylindrocyclophanes 合成中的成环过 程[45], FR-900848中多环丙烷的合成[46], (＋)-Falcarindiol 的降解过程[47], 隐山核桃三乙酸酯 Cryptocarya Triace- tate, Cryptocaryolone及Cryptocaryolone Diacetate[48]的合 成等. 4.3 CM在高分子化学上的应用 4.3.1 茂铁衍生物的合成 烯烃交叉复分解反应被广泛应用于高分子化学领 域. 如可在大分子的结构上进行单配位点与多配位点循 环反应, 与长链多环或是桥配体发生 CM反应[49]. Lovely 等 [50]报道利用烯烃交叉复分解反应可制备 不饱和 α-羟基或 α-羰基二茂铁, 这是首例将有机金属取 代的烯烃用于交叉复分解反应中(Scheme 11). 但它的 应用底物范围目前还比只限于此, 并未有更多含金属底 物的反应报道. Scheme 11 Kawai等[51]报道在Mo催化剂作用下乙烯基二茂铁 与 π 共轭分子(如芳环、蒽、吡咯、呋喃等)反应, 产率 最高达到 79%. 4.3.2 聚合环戊烯酮的合成 由降冰片烯和降冰片二烯及其衍生物生成聚合环 戊烯酮反应中, 烯烃交叉复分解反应是关键的一步[52]. No. 11 郭盈岑等：烯烃的交叉复分解反应(CM)及其合成应用 1339 研究者通过改变催化剂中金属类卡宾所连的原子来提 高反应收率. 分别与氧、硫、硒、碲等四种苯乙烯反应, 其中, 硒苯乙烯的收率最高, 达 99%[53] (Eq. 9) . 4.3.3 分子组装领域的应用 Feher 小组[54]曾报道, 利用烯烃与连有乙烯基取代 的硅倍半氧化物或球状硅酸盐发生烯烃交叉复分解反 应, 得到高功能化的硅倍半氧化物或球状硅酸盐的底物 框架. 此举证明烯烃交叉复分解反应在分子组装领域上 也有相当的发展前景. 近来, Sarkar 小组[55]做了一个十 分有趣的研究, 他们将如下多种官能团在 Ru 催化作用 下进行烯烃交叉复分解反应, 将端链烯烃接到单分子层 保护的金属金的原子簇上, 用以连接其它官能团分子. 这种几乎可以称为“ 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 家”的方法, 可以在室温条件 一步接连各种官能团取代物, 进行后步反应(Eq. 10). 4.4 CM在工业生产上的应用 烯烃交叉复分解反应不仅仅在化学研究领域应用 甚广, 在商业化生产中, 也是合成碳碳双键化合物的主 要途径之一. 下面就 CM在工业生产产物的几类应用方 面做一介绍. 4.4.1 ω-不饱和酯的合成 因为烯烃交叉复分解反应可以缩短或增长碳链, 所 以在工业上可用以合成一些重要的中间体. 一个具有经 济效益的合成应用是将不饱和脂肪酸酯与乙烯进行交 叉置换反应, 进而合成具有更高价值的短链 ω-不饱和 酯. 生产过程中可通过加压、使用过量的乙烯来抑制酯 自聚而使反应向产物生成方向进行. Dow全球科技公司 的一项专利 [56]就是利用烯烃交叉复分解反应在由 Grubbs催化剂作用下得到 α-癸烯酯 (Eq. 11). 该物质水解得到的 α-癸烯酸, 是合成氨基甲酸酯、 环氧树脂等热固塑料聚合物的中间体. 报道合成类似中 间体的还有 Sasol[57], 他将 C4—C10的烯烃转化成 C6— C18的长链烯烃(Eq. 12) . 4.4.2 丙烯的制备 烯烃的交叉复分解反应是目前工业制备丙烯最为 合理的方法[58]. 在石油化工生产中已经有了一套完整 的生产程序, 由乙烯和丁烯反应制备丙烯. 丁烯的转化 率为 60%～70%, 丙烯的选择性大于 92%. 全球有很多 大的石化公司每年生产数十万吨的丙烯, 如中国上海 Secco石化产品公司, 美国 Port Arthur的 BASF石化产 品公司及美国 Uk and Geismar 的 SHOP(Shell Higher Olefin Process), 后者每年生产直链烯烃 1190000吨[59]. 4.4.3 昆虫信息素的合成 烯烃交叉复分解反应还可以简化制备复杂化合物 的 步骤 新产品开发流程的步骤课题研究的五个步骤成本核算步骤微型课题研究步骤数控铣床操作步骤 或合成一些难合成的物质, 如制备植物生长调节 剂、昆虫信息素等. Pederson和 Grubbs[60]合成了一种反 式构型占 87%的信息素 1-醋酸氧基 5-癸烯, 反应收率为 50% (Eq. 13), 可以破坏昆虫 Peach Twig Borer (PTB)的 交配并对其捕杀的. 1340 有 机 化 学 Vol. 25, 2005 此反应原子经济性优良 , 未反应完的五烷烯与 1,10-二醋酸氧基 5-癸烯真空蒸馏后可重新使用. 目前, 在全球市场大约需要 250 000美元的昆虫信息素, 并且 此需求量在近十年间还将以每年 11%的速度增长. 综上所述, 烯烃交叉复分解反应涉及到有机合成, 天然产物及人工拟态的设计与合成, 精细化工及高分子 科学等多个领域, 随着对烯烃交叉复分解反应催化效率 及反应选择性研究的不断深入, 相信 CM依旧是化学研 究领域中的热点, 将会得到更大的发展. References 1 Ma, S. M. 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CHINESE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY Volume 25, Number 11 (YOUJI HUAXUE) November 2005 CONTENTS Synthesis of Chiral Diamines with C2 Symmetry and Their Applications to Catalytic Asymmetric Reactions AI, Lin; XIAO, Ji-Chuan; SHEN, Xiu-Min; ZHANG, Cong* Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(11), 1319 Optically active diamines have been extensively used as chiral ligands in a variety of asymmetric transformations. This review describes recent advances in design and syn- thesis of chiral diamines and their application to asymmetric synthesis. Olefin Cross-Metathesis Reactions and Their Applications to Organic Synthesis GUO, Ying-Cen; XIAO, Wen-Jing* Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(11), 1334 The olefin cross-metathesis reaction is one of the most efficient methods for the con- struction of C＝C bonds. In this paper, the recent progress of olefin cross-metathesis reaction and their applications to organic synthesis is reviewed. Recent Advances on Application of Low Valent Titanium to Organic Synthesis YANG, Zhong-Shun; LI, Ying* Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(11), 1342 McMurry reaction has displayed much significance in organic synthesis since it was discovered in 1970’s. Recent developments on application of low valent titanium to organic synthesis including those of (non)natural products and their analogs, novel sub- strates as well as the extended/improved McMurry reaction are reviewed. Progress in the Chemical Reactions of Chlorophyll-a Derivatives and Synthesis of Polysubstituted Chlorin or Porphyrin WANG, Jin-Jun Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(11), 1353 The activity of chemical reaction and application of chlorophyll-a derivatives depend on their special physicochemical properties and asymmetrical skeleton structure bearing many active substituted groups. This review deals with the recent progress in the syn- thesis of polysubstituted chlorin or porphyrin based on the chemical reaction and struc- tural modification of chlorophyll-a derivatives.