线性低密度聚乙烯共混物

张唁 ’ ．甚 ’ 。错 ·继续教育· 线 性低 密 度 聚 乙烯 共 混 物 LLDI：~E POLYMER 珈U帅 1 前言 线性低密度聚乙烯(LLDPE)是乙烯与少量 一 烯烃的共聚物。6o年代加拿大 Dr1 Pom公司用溶液 法生产，70年代美国UCC公司成功地开发出气相 法工艺．进^ 80年代 LLDPE得到迅猛发展_1 J。我国 自1987年大庆石化总厂第一套联碳气相法Ompol 工艺LLDPE装置投产以来，又先后从国外引进数套 生产装置，并于 90年代陆续投人生产 LLDPE兼有 LDPE和 HDpE的多种优 良性能 ， 尤其是薄膜，LLDPE薄膜与传统的LDPE薄膜相比， 具有更高的拉伸强度、耐穿刺性、耐应力开裂性和优 良的热封性L 。厦而LLDPE在薄膜领域应用十分 广泛．用于农膜．重包装袋．复台薄膜，一般包装用薄 膜等 ．用量 占LLDPE产量的75％以上。随着 LLDPE 应用领域的扩展 ，国内外有关 LLDPE的研究开发工 作变得十分活跃。共混，增强，填竞，接枝等改性手 段广泛采用，其中机械共混改性在众多改性技术中 以其成本低、操作方便、共混物组成及性能易于调节 的特点而受到青昧。避过共混不同树脂之问在性能 上优势互补．消除各单一组分聚合物性能上的缺点， 获得综合性能优越的 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 。本文着重阐述 LLDPE 分别与低密度聚乙烯(I．LDP~)、聚丙烯(PP)、聚苯乙 烯(Ps)和高密度聚乙烯(HDPE)等树脂共混物及薄 膜制品的性能，以利于塑料加工企业及用户更好地 使用 LLDPE树脂。 2 LIDPE／LDPE共混物 2．1 改善加工性-3_ LLDPE是乙烯与少量 烃共聚而成的一种树 脂 与 LDPE和 HDPE树脂相比．在 分子结构上更 接近于HDPE，在碳分子主链上有较短的支链，分子 量分布比LDPE窄，在相同熔体流动速率条件下， LLDPE的数均分子量(ran)大于 LOPE的数均分子 量。ILDPE与 LDpE和 卸)pE性能比较 ．见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1。 特殊的分子结构和流变行为造成 LLDPE的加 · 26 · f 弓 12． -7 表 1 LLDPE与LDPE和 HDPE性能比较 性 能 与 LDPE比较 与I'~3,PE比较 拉伸强度 高 低 伸 长 率 高 高 冲击强度 好 高 确环境应力开裂性 好 高 耐 热 性 高约 15"C 低 刚 性 高 低 翘 曲 少 相似 加 工 性 较困难 较容易 薄膜雾廑 较差 较好 薄膜光泽 较差 好 薄膜透明性 较差 熔体强度 低 低 熔点范围 窟 窟 工具有一定困难：对于欢膜成型工艺，LLDPE的熔体 流动行为可概括为：剪切变“硬”、挤出变“软”，由此 造成在螺杆挤出机中，熔体剪切粘度高，使电机负荷 加大，然而，树脂离开机头后，由于其分子互相精移 不产生过大的内应力，在欢膜的牵引速度下，应变硬 化程度较小，熔体强度远远低于LDPE树脂．造成欢 膜时型坯难以控制、膜泡不稳定，挤出量下降。 从设备方面解决 LLDPE欢膜的途径，是针对 ILDPE特有的熔融物性和结晶化特性．对电机、螺 杆、口模和风环进行改造，见表 2。 考虑到已有设备及资金状况，大多数塑料加工 厂家目前避常采用将 ILDPE和LDPE共混的方法生 产 IiDPE薄膜。生产经验证明，在 LDPE中加^ 10 - 30％的 ILDPE树脂，可以采用 LDPE加工设备吹 制薄膜，产品质量优于传统的LDPE薄膜，经济效益 《化学工程师~5／1997(总第62期) h，_●●， 维普资讯 http://www.cqvip.com 明显，备受农膜和重包装袋加工者和用户的欢迎。 表 2 LLDPE树脂加工特性墨对麓 LLDPE与I~)PE 项 目 加工对策 LDPE物性差别 改进螺秆绪 构 ，降低 分子量分布窄一剪 挤 出机负荷或加大 切应力下牯度大 电机容量． Ⅱ宽模头 熔融物性 的模口闻隙 分子呈直链状一在 磊躲 男噩 稳定熔融状态的膜 (急玲)或加宽膜口 闻 照 结晶化特性 坌孺褰荤 盆毳 簧 磐霜急脊，改造 募拿霎器磊 2．2 改善性能 LLDFE／IDPE共混，可以将两种单独组分所具 有的一些优 照特 性赋予共混体系：对于 LDPE含量 高的共混物，LLDPE可以提供 良好的热台性和耐穿 刺性，提高吹塑薄膜的牵引速度。对于LI．DPE含量 高的共混物，LDPE可以改善共混物 的加工性能．降 低薄膜产品的浊度，提高光泽度和透明性。LLDPE／ LDPE共混物薄膜 已广泛地 用于生产农 用棚膜、地 膜、重包装袋及垃圾袋等制品。 LLDPE／LDPE共混物光学性能优于各单独组分 的光学性，但是当LDPE含量为30～40％时，共混物 的韧性低于纯 LI．DPE的韧性。研究表明 ，在共混 物中加入少量PP可以提高体系的韧性，并且不降低 光学性能 共 混比例：LLDPE60～70％(WE)，PP5～ 1O％(wc)，LDPE30～40％(wc)。LI．DPE与 LLDPE／ LDPE共混物薄膜性能见表3。 寝3 LLDPE与 LLDP~JLDPE共混物薄膜性能 薄 胰 正割幔量 浊 度 光泽度 (M ) _ 纵 向 横向 (％1 (％1 U DPE 189．06 l9o 44 14 1 40 ⅡI LDPE PP 283 ． ∞ 2盯 73 5 i 75 ， 由表 3可知，表征共混物薄膜纵向、横向韧性的 正割模量提高大约50％，光学性荫有所改善，效果 十分明显。 3 1．1DPE／PP共混物 3．1 PP含■高，I_H)P]E台■低的共混体系 3．I 1 改善PP的低温冲击性荫 聚丙烯(PP)是由丙烯(CH3．CH=(H )聚合得 到的一种性能优越的热塑性塑料。PP具有优 良的 《化学工程师》5／19昕(总第62期) 耐腐蚀性，电绝缘性和卓越的耐折叠性。广泛地应 用于工业制品、日用品、包装薄膜、纤维、潦料等领 域 然而由于分子结构方面的原因，PP仍存在一些 缺点：低温脆性差 ，耐环境应力开裂时间短，冲击强 度低等。与 LLDPE共混可以改善 PP的一些性荫。 在 PP占主要份额的 ⅡD班 共捏 物中，加入 适量的 LLDPE，结果表明，PP的低温冲击性能得到 提高，测试数据见表4。 表 4 LLDPE／PP共混体系冲击强度[ 温 度 冲击强度 样 品 (℃) fN咀) 一 20 0．64 PP+S％UDPE —20 0．船 PP+10％UD PE —20 0．85 由表4数据可以看出，通过两种树脂共混，并未 导致共混体系冲击性能的下降，相反．随着 ILDI~ 含量的增加，PP的耐低温性能有一定程度的改善， 冲击强度提高大约 ∞％。原因是 ⅡDPE规整的长 分子链结构增加了体系的韧性。 3．I．2 改善 PP扁丝的性能 PP和ⅡDPE具有很好的相容性．共混时可 以直 接加入到挤出机中，不需要挤出造粒工序。生产实 践证明【 ，在 PP树脂中加入 8～10％的 LLDPE树 脂 ，可以明显地改善 PP扁丝的柔韧性和编织性，数 据见表 5。 表 5 PP／LLDPE共混物扁丝性能 UDE PP 橘墼纤度 }扁丝抗 扁丝相角 DoW 燕山240~, 拉伸比 拉强度 伸长卑 2037(％) (％) (且尼尔： (％) (克／且) r 0 100 S 0：1 l092 4．1 24 0 5 95 5．2：1 1149 4．1 26 S 8 92 5．3：1 1048 4 0 24 0 16 84 5．6：1 l0口2 4 1 24 0 24 76 5．6 1 1184 3 7 26 0 3．1．3 提高PP的耐环境应力开裂性能(磷cR)[ ] 耐环境应力开裂是表征材料在持续应力作用 下，处于表面活性剂环境中承受开裂的能力。将 PP 和共混物料压片，制备矩形试样，退火，消除残余应 力，使样品处 于脆性状态。将 5组试样在弯曲应力 作用下浸入到装有 50％(wt)非离子型表面活性剂 · 27 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 聚乙二醇水溶液 的5支试 管中，试 管 最初 温度 110 oC，然后将封I=1的试管放^ 5o±O．5~C的恒温水 浴中，观察试样破裂情况。结果表明，在同一时间内 纯Pp出珊严重裂纹，而共混试样仅在表层出现较小 的裂纹。并且ESa 随着LLDPE含量的增加而得到 改善 3．2 LLDPE含量高，PP含量低的共混体系 3．2．1 改善 LLDPE／PP共混物的韧性 由LDDPE／PP共混物吹制的薄膜的韧性高于纯 LLDPE的韧性 ，但是这种薄膜的撕裂强度和冲击强 度降低很大，特别是纵向性能出现严重劣化。研究 发现_B_8，在 LLDPE／I~共混物中加^少量的乙烯。丙 烯，二烯三元共聚物(肿 M)或乙丙橡胶(皿R)吹制 薄膜，其纵向埃尔曼多夫撕裂强度和冲击强度有显 著的提高。LLDFE／I~ 掺混 比倒：LLDPE85～95％ (Wt)．PP5～15％(Wt)，EPDM或EPR0．1～1％(Wt)。 表 6给出三种薄膜撕裂强度和冲击强度数据。 衷 6 薄膜的撕裂强度和冲击强度 正害I模量 撕裂强度 落镍冲 薄 膜 重量比 (Mh) ( 础) 击强度 纵向 攒向 喜ll向 措向 (g) LLDPE 1伽 189 06 190．44 1钟 2轴 1∞ UD玎 ，PP 90／1~ 281．髭 了2 65 1g5 60 ⅡD删 P H)M 90／9／1 312．57 312．57 105 215 160 薄膜厚度：15密尔 LLDPE：UCC产 GRSN7042：PP：．~COW472： Ⅱ ：Eo oN产 V'~Ialon1721。 4 LLDPE与Ps共混物 由于LLDPE薄膜具有许多优良的性能，因此在 薄膜疆域具有广泛的用途。但是在某些特定应用梗 域中，对薄膜韧性，纵向撕裂性能要求较高。从研究 工作中得知，将LLDPE与3～8％的聚苯乙烯或聚对一 甲基苯乙烯(P 呲s)共混．并加^ 2％的苯乙烯。乙#If- 苯乙烯嵌段共聚物或乙烯丙烯相容剂，可以改善 LLDI~ 摸的撕裂强度和韧性。将不同牌号的 LLDPE与 甲基苯乙烯共聚物共混．吹膜，测试数据 见表 7。 5 LLDPE／HDPE共混物 据报道 i，国外绝大多数薄膜生产厂商将 ⅡDpE与 30％的超高分子量聚乙烯(}丑 瑚)疆) 共混．结果不仅可以改善产品的韧性，而且可以大幅 度地降低薄膜的厚度。提高在苛刻条件下使用的包 装袋的热封强度。 6 其它 在 LLDPE中加^聚丁烯可以提高吹塑薄膜和缝 模挤出薄膜的粘结性，改善抗撕裂性、冲击性，降低 浊度。 · 28 · 襄 7 薄膜性能[ 】 pPMS 撕裂强度 冲击强目 U啪 ( W t 2／) ( ) (g) 纵向 横向 D0 UD： 5 0 421 m 1057 同上 5 500 612 903 同上 10 300 444 356 DoWU 20490 0 261 2 529 同上 5 490 358 同上 10 2” 252 D0WEao47 0 44)2 681 478 同上 5 491 511 382 同上 10 488 544 255 GFX-1 0 114 551 同上 5 145 2I9 丝1 同上 10 109 106 204 G雎 0 128 5 311 同上 5 170 251 192 同上 10 168 207 150 薄膜厚度：1 5密尔 吹胀比：2 1 《化学工程师)511997(总第62期) 维普资讯 http://www.cqvip.com 应 大 力 开 发 讶一，f 1 I 前言 舔 ， 尹 。t 的几种 甲醇下游产 品 OF Ⅱ HA] D蟠 珂阳，ING DEVt~ OP 罔 P】 UJLY 我国目前有 甲醇生产装置 150多套，年生产能 力超过 1600k~．年 总产量为 1300k~左右。至今还有 部分企业仍在继续扩建和新建甲醇装置。预计到 2OOO年 ．国内甲醇年总产量可达 2800~，而届时市需 求仅为2000kt，有近 8o0虹甲醇将过剩。因此，必须 选择合适的深加工产品，防止产品滞消给企业带来 的困扰。 经过前几年的开发和生产，甲醛、二甲基甲酰胺 等大宗产品已近饱和，不宜再建新厂。开发市场潜 力大、经济效益好的新产品是当务之急。本文从市 场、技术和经济角度来探索甲醇的深加工趋向，仅供 参考。 2 二甲醚(DM匝】 二甲醚是一种最简单的脂肪醚。主要用于气雾 制品喷射剂、氟利昂的致玲剂、溶剂、葶取剂、醇醚燃 料、民用燃料和车用燃料 。此外还可用作杀虫剂、喷 蒜、抛光剂、防锈剂、烷基化试剂和囟化剂以及用作 聚台物的催化剂和稳定剂等。用途十分广泛。 z ；‘ f乙| i 目前，世界上二甲醚的总生产能力 15Okr／a+产 量约 l(30kr／a．其中太部分用于气溶胺工业 近年 来，由于对氟里昂等氟氯烃生产使用的限制，预计夸 后 2～3年内世界对二甲醚的需求量将突破 15Okr／a 国内DiME能力仅9~O0kr／a，中山精细化工厂和 淮南化工总厂均为25000kr／a，成都华阳威远天靠箨气 化工厂200~kr／a，其余皆小厂。1996年我国气雾剂 产品 3 5亿瓶，若一半用 DME取代氟里昂，则需 17 5h。我国电冰箱行业确定 2005年完全禁用古氟 致冷剂 ，这也需大量 D／vIE，故前景广阔。 二甲醚的制备一般都采取甲醇催化脱水法： 催化剂 c 。H 面 。a 。 该反应为放热反应 ，由于受热力学限制．在操作 条件下甲醇不可能全部转化，未转化的二甲醇与生 成的二甲醚和水一起被玲凝回收，经分离精馏后得 到二甲醚，回收甲醇可循环使用 目前，国内的西南 化工研究院已将该技术开发成功，并已应用在中山 市精细化工厂。甲醇单程转化率为 80—83％，产品 纯度 99．95％。 7 结束语 LLDPE分别与 LDPE、PP、PS和 HDPE等树脂共 混，可 赋予共混体系中各种单独组分所不具有的 一 些优良性能，改善LDPE的加工性；提高PP的耐环 境应力开裂性能、耐低温冲击性；改善PP编织袋扁 丝的柔韧性和编织性；提高LLDPE／PP薄膜的韧性， 满足特定生产和制品的要求，拓宽 LLDPE树脂和其 它树脂的应用领域。 参 考 文献 1 台成村脂及塑料，1986，预测专集 17 2 区英鸿主编 塑料手册，兵器工业出版杜．1991．40 3 合成树脂与塑料快报．1991．8 《化学工程师》5，19卯(总第62期) 4 B P．2，157-，515 5 P Ⅱd R止 首P~cesslng arId M^此 Ins， 1985，5(3)：251 6 台成村脂及塑料 1985，(4)：88 7 Plas~ andR血b首P工Dc翳 g and ^ j t ， 1985，5(3)：2让 8 B．P．2，152．516 9 彭紫云 国外线性低密匿聚乙烯加工应用，兰化研究院 情扭室 10 Modern n a．”8s．162(5)：∞ 作者单位 大庆石油化工总厂研究院塑料研究中心(16m 4 ·29 · 维普资讯 http://www.cqvip.com