氨基改性硅油的研制

第 15眷第 6期 1998年 12月 印 染 助 剂 TEXTlLE AUXILIAR1ES VO】15 NO 6 Dec．1998 氨基改性硅油的研镧 三丝! 递 。／马永才‘ (西北纺织工学院 陕西西安710048) 摘 要 采用碱性催他的阳离子乳液鼙夸 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ，夸成出氯基改性硅油，通过专用乳化荆乳化，得到了稳定 的氯基改性有机硅柔软荆。 关键调 生 皇墨垫 硅油 Abstract In this paper．silieon~on modified with amino was synthesized through the cationic emul- sion polymerization with the alkalinous catalytic promoter W e get the stable amino—functional silicone softening agents through emulsifing with special emulsifier． Key word5 softening agetxts，silicone．modification，amino．emulsion polymerization 1 前盲 有机硅化合物“ 具有润滑性、柔软性，且 合成无毒，无环境污染，成本也不高，已大量 应用于各行业。据统计．在纺织后整理方面 的应用，约占有机硅总量的20％左右 -4]。 目前，企业中一般使用的是活性和改性 的有机硅柔软剂．这是由它们的优 良特性决 定的。这些柔软剂大部分是由一些生产规模 比较大，技术水平比较高的企业生产的。本 文拟在前人的经验基础上，简要探讨采用简 * 本人为西北纺织工学院 1998届本科毕业生 单单体合成氨基改性硅油柔软剂的方法。 2 实验 2．1 实验原料 八甲基环四硅氧烷( ) 工业品 偶联剂DL一103 浙江大路实业有 限公司 (氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷) 乳化剂 AS一1250 天津先进化工有 限公司 无水乙醇(99．7％) 河南开封化学试 纹绸等大都先经酶练，再初练和复练。 条件如下： 2709蛋白酶 lg／L(连桶追加 1／4) (35O00单位，克) 纯 碱 lg／L(连桶追加 1／4) 温 度 40～5O℃ 时 间 40—60min pH值 10—10．5 连桶次数 8～16(相当于 2～4班) (5)效 果：改善成品的手感和光泽，提 高渗透性．提高白度。 (6)实倒来源：《丝织物染整)，苏州丝绸 工学院染整教研室编 参考文献 l 张拱渊 ．生物化学教程 ．成都：四川大学出版社．1988 2 何中琴译 ．纤维索纤维用纤维素酶的改性机理 ．印染 译丛，199％(1)：52 3 汪苏南等 蛋白酶在纯毛纱线整理中的作用 印染， t998．24(2)：ll (收稿日期 1998一明一11) 维普资讯 http://www.cqvip.com 印 染 助 剂 l5卷 (分析纯) 剂厂 2．2 实验仪器 电热恒温水浴锅 HH．$21—6型 上海 医疗器微五厂 电热磁力搅拌器 781型 江苏金城医疗 器械厂 电动搅拌器 JB50一D型 上海标本模 型厂 红外光谱仪 GC—RIA型 日本 ·岛津 2 3 实验方法 2，3．1 乳液聚合 在烧瓶中按处方加入水、十二烷基二甲 基苄基氯化铵(1227)、氢氧化钾后，在不断搅 拌的情况下升温至所需温度．使各反应物在 乳液中均匀分散，然后加入规定量的 ，均 匀后再加入偶联剂 DL一103，在不同的时间 取样测定转化率。 2．3 2 氯基改性硅油的测定 2．3 2．1 氯值的滴定 以乙醇为溶剂，溴酚蓝为指示荆，在磁力 搅拌器不停地搅拌的同时，用 lmol／L的盐 酸滴定。氨值 =滴定时所用的 lm61／L的盐 酸的毫升数。 2．3．2．2 含同量的测定 采用烘干称重法，溅定乳化后的氨基改 性硅油。 2 3．2．3 氯基改性硅油的红外分析 通过红外光谱仪，作红外光谱图，并与先 进公司的 AV一1250相比较，定性地分析所 合成的氨基硅油的分子结构。 2．3．3 氨基改性硅油的乳化 氨基改性硅油用专用乳化剂 AS一1250 乳化成稳定、透明的微乳液。它可以单独使 用．也可以与其它有机硅柔软剂组合成特殊 的柔软荆，使用安全．整理效果极佳。乳化后 外观为无色透明或轻微浑浊的粘稠液体，密 度(2O℃)为 0．98glcm'~，pH=6．0-7．0。 2．3．4 柔软整理工艺 有机硅整理工艺要根据产品和设备来决 定．一般采用轧烘焙或浸液法工艺，以轧烘焙 工艺为主。 2．3．4．1 轧燃焙工艺 轧烘焙工艺加工设备与树脂整理相同， 浸轧液以树脂为主，也可加些催化剂以改善 耐洗性和弹性，用量应根据产品说明书。对 本实验所研制成功的氨基改性硅油来说，用 量一般为 4～10g／L。 2．3 4．2 浸液法工艺 ⋯ —般用量在L2～20g／L 搭比保持在 1：6 ～ 20．在室温～80℃均可处理．浸溃后脱水、 拉幅、烘干。 3 结果与讨论 3．1 氯基硅油的氯值 氨基硅油赋予织物的各种性质，如手感、 光滑度、丰满度等都是由聚合物中的氨基所 决定的。硅油中氨基的含量常用氨值来表示。 其定义是中和 1g氨基硅油所需 lmol／L盐 酸的毫升数。因此，氨值直接与硅油中的氨基 含量(百分数)成正比。氨基含量越高．氨值就 越高，相应的织物手感就越柔软、光滑。 3．2 乳化搁的影 I 反应时同／h 图 1 催化剂量相同而 MOH不同 对 D．乳藏聚合的借化作用 当乳化剂浓度在临界胶柬浓度(cmc)以 上时，D 可通过水相扩散进入胶束，并在那 里聚合，生成乳液；如果乳化剂浓度低于临界 胶束浓度，D 虽也能发生反应，但速度较慢． 而且始终得不到乳液。所以．可以说胶束和 新形成的聚合物颗粒是主要的反应区．D。的 乳化液滴是次要的反应区。在阳离子表面活 维普资讯 http://www.cqvip.com 6期 王树根等：氮基改性硅油的研糊 性剂存在下的D 聚合，当使用不同的MOH 时，其要物质的量相同，其催化能力相同，正 如前面所说，真正起作用的是季铵碱而不是 碱金属氢氧化物 如图 1所示。 3．3 催化剂的用量 催化剂对反应速度影响很大。实验表明： 反应速度随着催化剂与硅原子数(体系中)的 比值增大而加快，而与体系中催化剂浓度及 单体浓度无关。催化剂用量不仅影响反应速 度，而且还能使 si—c键断裂，致使聚合物 交联，催化剂越多，交联越严重。催化剂影响 反应速度的关系如图2所示。 】0％ 2 4 8 l2 博 叫 反应时间／h 圉3 反应时间与转化率的关系 阳离子乳液聚合在室温～l00℃均可进 行。温度每升高 l0℃，一般反应速度增加一 倍，这与通常条件下温度对反应速度的影响 规律一致。由一般高聚物的聚合反应规律可 知：反应温度越高．分子量增加越快，达到平 衡时所需的时间也越短，但相应的平均分子 量较低，分布也较宽；反应温度低，刚相反。 这可由所制得的氨基改性硅油的表观粘度变 化来说明。 10O 80 。 《40 盎 20 0 2 4 6 8 反应对间／h 图 4 D．在不同温度下的聚台速度 反应温度低有利于 D|的乳化，但是反应 温度低，分子量过高，粘度偏大。由图·3、图4 可以看出，温度控制在 70～80℃最合适。 3．5 偶联剂的用量 改性硅油所获得的优良特性，是通过改 性基所获得的。改性基在硅油中的含量多少， 直接影响着硅油的各种特性的优劣，通过调 节改性基团的含量，可获得不同氨值的氨基 改性硅油，从而在整理织物时可获得不同的 风格和效果。如表 1、表2所示。 表 1 偶联剂用量与蠹值的关系 表 2 蠹基改性硅油的性能 羁联剂甩量(％) 活 性 离子性 乳化性 稳定性 优 优 良 出 忧 优 良 差 注：表中“十”表示反应性 3．6 柔软整理效果 按前面分析可知，采用轧烘焙工艺处理 天然纤维织物，结果如表 3所示。 维普资讯 http://www.cqvip.com 8 印 染 助 剂 、 l5卷 表 3 不同儡联剂用量列整理效果的影响 3．7 红外光谱分析 将不同偶联剂含量合成的氨基改性硅油 做红外光谱，定性地分析了它的分子结构及 偶联剂用量与氨值的关系。由谱图可以看出： 随着偶联剂用量的增大，谱图上表征 NH： 的峰越大，说明氨值越大。比较氨基硅油AV 一 1250与合成的氨基改性硅油，红外光谱图 基本一致。其中表征 si—O—si键的 1080-- 1020cm 的极强宽峰以及表征仲胺基、伯胺 基的 3500～3400cm～、1580～151Ocm‘。、 1640cm-1、1580cm 都在谱图上有很好的表 现。而在 490--415cm‘‘处的宽峰是伯胺和 仲胺的特征峰，其大小也表示氨基的含量。 由以上分析可以得出所合成的氨基改性硅油 与 AV一1250的结构完全相同。分子结构式 如下： CH， CH， CH， CH1 I } I I R—s卜 0__【s卜 0】。一【sr_O】．一s卜-RL } I I I CH， CH， R 2 CH1 其中：RI=OH，OCH 3，CH 3 R2=NH 2C 2H 4NHC 3H‘ √ 4400 360o 2800 20oo 16oo 1200 8oo 400 o Cm ’】 固 5 红外光谱图 偶联井崎含量 2％ 4 结论 4 1 通过乳液聚合来合成氨基改性硅油。 反应温度、催化剂用量、乳化剂浓度等都将影 响聚合反应的进行和速度。最佳工艺处方为： 50％ DL一 103。 2％ _ ● 1227 4％ K0H 1．0％ ～ 1．5％ H：0 其余量 温 度 7O～80℃ 时 间 3～3．5h 4．2 氨基改性硅油的乳北处方 氨基硅油 15％ 乳化剂 7％～9％ 水 其余量 在室温下乳化，用醋酸调节 pH值 6．0 ～ 7．0。 4．3 氨基改性硅油的氨值直接影响着硅油 的特性。从实验可以看出，当氨值控制在 0．5左右时，有机硅柔软剂的各项性能都比 较好。 4．4 本文合成的氨基改性硅油具有与市场 上的有机硅柔软剂HK—l相同的应用效果。 参考文献 1 杜作栋等 有机硅化学 ．北京：高等教育出版社、1990 2 张侪邦 ．有机硅熏轼荆的现艟和发晨方向 印染．1996． 22{6)：34—36 3 朱清蚌等 ．改性有机硅熏轼荆的研村 ．印染 1997 23 (7)：27—29 4 李干佐等 硅氧烷表面活性剂 日用化学工业．1998 (1)：25—27 5 橱定目 渡谱丹析基础及应用 ．北京：纺织工业出版 杜．1993 6 张薪邦 有机硅整理荆及其纺织产品 ．印受助剂 1998，15(1)：28 7 蒋文贤 特种表面活性荆 ．北京：中国轻工业出版 杜 ．1995 (收稿 日期 1998—07—03) 维普资讯 http://www.cqvip.com