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二氧化碳和环氧氯丙烷共聚物的合成与表征.pdf

二氧化碳和环氧氯丙烷共聚物的合成与表征

chemidoctor
2012-08-15 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《二氧化碳和环氧氯丙烷共聚物的合成与表征pdf》,可适用于工程科技领域

第卷第期高分子材料科学与工程Vo.N。.年月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGJu.二氧化碳和环氧氯丙烷共聚物的合成与表征郭锦棠王新英杨俊红孙经武(天津大学.一碳化工国家重点实验室.化I学院..电气自动化与能源I程学院天津)摘要:利用稀土络合催化体系催化二氧化碳(Cz)和环氧氯丙烷(ECH)共聚反应合成出新型高分子材料脂肪族聚碳酸酯(ECHCOz).利用红外光谱、广角X射线衍射法、热分析等对试共聚物进行了表征.通过聚合物的动态力学行为和应力一应变分析研究了CO.ECH共聚物的力学性能.结果表明试共聚物结构中含有环氧氯丙烷自聚链段和ECHCO=共聚链段ECHCO的玻璃化温度T。=.℃热失熏分析表明试共聚物的热降解包括碳酸酯犍和醚犍断裂两个降解峰。关键词:二氧化碳共聚物稀土络合催化剂脂肪族聚碳酸酯中圈分类号{TQ.文献标识码:A文章编号:oO·(OO)O·二氧化碳是一种宝贵的碳资源它在地球上的储量比天然气、石油和煤的总和还多。以它曲原料制备高分子不仅价廉易得而且在环境污染日益严重的今天开发此领域的研究意义深远。从二氧化碳直接合成高分子材料是C。化学的重要方面。采用专门的催化剂使二氧化碳与环氧化物反应能得到较高分子量的脂肪族聚碳酸酯可望在一定程度上解决合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的难题。脂肪族聚碳酸酯具有生物降解性降解产物对人体无毒害是一种医用高分子材料。同时制备力学性能符合使用需要的聚合物可用来取代若干塑料减轻其废弃物对环境的污染。脂肪族聚碳酸酯的制备方法已经有了很大发展催化体系主要有:有机锌类催化剂如ZnEt与多羟基化合物组成的催化剂体系L铝系催化剂主要是叶啉铝等乜稀土络合催化剂L等。我国稀土资源丰富储量大品种全这就给开发利用稀土催化剂提供了极为便利的条件。我们采用稀土的磷酸酯盐和三异丁基铝催化二氧化碳与环氧氯丙烷的共聚并对所得共聚物进行了表征。收稿日期:作者简介:郭锦棠(一)女博士副教授.实验部分.原料二氧化碳:纯度>.天津市酒精厂产品环氧氯丙烷:A.R.级天津市化学试剂一厂产品用前经氢氧化钾回流h后用氢化钙干燥h一二氧六环:A.R.级天津天泰精细化学品有限公司产品Y(PhAl(iBu)。:自制参见文献。.共聚反应CO。一ECH共聚物由稀土络合催化剂Y(Po‘)。一AI(iBu)催化合成。I.分析与测试I..I红外光谱:采用美国NicoletDXFTIR仪测定。..广角X射线衍射:采用日本理学DMAXRCX射线衍射仪测定。X光源为CuKakVmANi滤波器扫描范围。~。扫描速度*/min。..动态力学分析:采用日本产DDVIE型粘弹谱仪测定CO:一ECH共聚物样品的动态力学性能所用频率为Hz升温速率℃/min温度范围一℃~OO℃。..热分析:采用瑞士MettlerTA热维普资讯http:wwwcqvipcom第期郭锦棠等t二氧化碳和环氧氯丙烷共聚物的合成与表征分析仪。升温速度为℃/min气氛为空气试样质量为(.士.)mg。..力学拉伸测试:ECHC:共聚物的试片在天津锻压机床厂产SY型塑料制品液压机上制得。用长春电拉机厂产DLB型电子拉力机测定应力一应变曲线拉伸速度mm/min。....J...........L.........J.....::...:...................J.一l.l..Fig.TheIRspectraofCO:·ECH(curve)andPECH(curve)Fig.XraydiffractionofcopolymerC一ECH结果与讨论.CO:一ECH共聚物的结构CO:一ECH共聚物和聚环氧氯丙烷(PECH)标准样品的红外光谱比较如Fig.所示C:一ECH共聚物样品中含有cm强吸收峰即碳酸酯中羰基的特征吸收峰而聚环氧氯丙烷的红外光谱则无此峰。此外在cm处吸收峰为碳酸酯基团中C一键的伸缩振动引起的在ClTI处有一较宽的强吸收峰这是由C一醚键的伸缩振动引起的。这证明Y(P:。。)一A(iBu)催化了CO:与环氧氯丙烷的共聚确实得到了CO:和环氧氯丙烷的共聚物即CO:参加了共聚反应生成了含有碳酸酯结构的高分子化合物。CO:一ECH共聚物的X射线衍射图(Fig.)中出现几个尖锐衍射峰在=.。处强度最大。由此说明Y(P:。。)。一Al(iBu)。组成的催化剂催化二氧化碳和环氧氯丙烷的共聚反应所得共聚物有部分结晶大部分为非晶态结构。OOl【℃)Fig.MechanicallossspectrumofECHandCOnECHcopolymer●:polepichlorohydrinolcopolymerCO一ECH.【℃)Fig.DynamicmodulusofpolyepichlorohydrinandCECHcopolymer●I:polepichIorohydrin()lcopolymerCO一ECH..CO:一ECH共聚物的动态力学性能(DDV)ECH自聚物和CO:一ECH共聚物的动态力学性能一温度曲线示于Fig.和Fig.。在CO:一ECH共聚物的tan曲线上呈现三个转变峰低温峰为转变峰这是由侧基、极短的链节、端基等小单元的运动所引起的。比较ECH自聚物与CO一ECH共聚物的动态力学性能一温度曲线考虑几何因素的影响碳酸酯键的刚性和极性影响链段的局部运动使C:一ECH共维普资讯http:wwwcqvipcom高分子材料科学与工程舟Fig.口~‘curveofcopolymerCOz·ECHFig.TheTGcurveofcopolymerECHCOz(curve)andpolyepichlorohydrin(curve)Fig.TheDIGcurveofcopolymerECHCoz(curVe)andpolyepichlorohydrin(curv~)聚物的(.℃)高于ECH自聚物的丁E(一.℃)。由Fig.可知纯ECH聚合物的tan曲线只有一个转变峰对应温度为一.℃而C:一ECH共聚物的力学损耗谱上呈现的双重的玻璃转变一松弛分别为一℃和.℃这两个内耗峰各相当于ECH自聚物和CO一ECH共聚物的内耗峰但随着分子量的不同而有所移动且这两个峰平滑过渡几乎无低谷。Fig.表明CO。一ECH共聚物的动态模量明显高于ECH自聚物的动态模量。以上分析可知在催化剂Y(P。.)sAl(iBu)。的作用下CO一ECH形成的共聚物中分别含有ECH自聚链段和CO一ECH共聚链段相当于形成了嵌段共聚物。.CO:一ECH共聚物的力学强度CO一ECH共聚物的应力一应变曲线如Fig.所示。在应力一应变曲线上出现了一个转折点即屈服点过了屈服点后应力下降试样应变增大直至断裂总的应变未超过O。这属于典型的玻璃态高聚物拉伸时的应力一应变曲线。.ECHCO共聚物的热分析从ECHCO共聚物的热失重图可以发现该类共聚物的热降解过程较为复杂。ECHCO的TG曲线并非简单的反S型曲线(Fig.)Fig.更加清楚地表明ECHCO的热降解包括两个热失重峰。当温度升至℃左右开始出现第一个失重峰即主降解峰为共聚物的碳酸酯基团发生降解继续升温至℃左右时出现更大的失重峰也就是第二个失重峰推测为共聚物中醚键的断裂为此在相同条件下测试了ECH均聚物的热降解与ECHC共聚物的热失重图进行比较结果与推测一致。参考文献:郭锦棠(GOUJintang)孙经武(SUNJingwu).工业催化(IndustrialCatalysis):.TdkedaNInoueS.Makromo.Chem.:l.ShenZQChenxHZhangYF.Macromo.Chem.Phys..:.郭锦棠(GUOJintang)王新英(WANGXinying)刘志豪(LlUZhi·hao).天津大学学报(JournalofTianjinUniversity)():.郭锦棠(GOUJintang)孙经武(SUNJing·wu)张颖萍(ZHANGYingping)等.高分子材料科学与工程(PolymerMaterialsCeience&Engineering)():.UdipiKGillhamJK.J.App.Polym.Sci.l:l.(下转第页。tObecontinuedonP.)维普资讯http:wwwcqvipcom高分子材料科学与工程年参考文献:黄泽灏(HUANGZehao).合成纤维工业(SyntheticFiberIndustry)():~.zJ杨映松(YANGYinsong)。卢钟鹤(LUZhonghe)陈镜泓(CHENJinghong).化学通讯(ChemistryBu.etin)():~.王风艳(WANGFengyan)杨检华(YANGJianhua)。刘莉(LIULi).化学与粘合(ChemisryandAdhesive)。()l~.王杰(wANGJie)宋宏陛(sNGHongbi)崔书文(CUIShuwen).化学工程师(ChemistryEngineer)。():~.王丽杰(WANGLijie).石油化工(PetrochemicalTechnology)。。():~.温品谦二.有机合成化学(日)。():~.PREPARATIoNANDCHARACTERIZATIoNoFHYDRoPoLYACRYLoNITRILEBYWASTEPoLYACRYLONITRILELILiuzhongYUYuanzhangLIYonghuaWANGMinYANJinZHANGTingshan(ResearchInstituteofQiluPetrochemicalCorp.SINPECZiboChina)ABSTRACT:ManykindsofvaluableproductscanbepreparedwithwastePANasfeedstockbyhydrolysis.Hydrolysisprocessandhydrolysisdegreeofpolyacrylonitrnebyalkalinehydrolysiswereinvestigated.Variousfactorssuchashydrolysisprocessconditionandhydrolysisingredientwhichinfluencethepropertiesofhydrolysatewerediscussed.Theresultsshowthatthehydrolysateisaneventransparentaqueoussolutionofatacticcopolymercontainingsodiumcarboxylandamidefunctionalitieswhichcanbeobtainedatthetemperatureof℃duringthetimeofhourswithm(PAN)/m(NaOH)/m(H)一/o./.ThecharacterizationsbyFTIRXRFand。CNMRverifytheexperimentresults.Keywords:PANhydrolysispreparationcharacterization(上接第页.continuedfromP.)SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFALIPHATICPOLYCARBoNATESFRoMCARBoNDIoXIDEANDEPICHLoHYDRINGUOJintang·WANGXinyingYANGJunhongSUNJingwu(j.StateKeyLaboratoryofCJChemicalTechnology.CollegeofChemicalEngineering&TechnologyCollegeofElectricalAutomation&EnergyEngineeringTianfinUniversityTiainChina)ABSTRACT:TherareearthcoordinatedcatalyticsystemwasusedtocatalyzethecopolymerizationofCOandECH.ThenthealiphaticpolycarbonateECHCOwassynthesized.ThiscopolymerwascharacterizedbyIRspectra.wideangleXrayscatteringspectraandthermalgravimety(TG).ThemechanicalpropertiesofcopolymerCO一ECHwasstudiedbytheanalysisofdynamicmechanicalbehaviorandstressstrain.TheresultsshowthattherearetwochainsofpolyepichlohydrinandECHCOinthestructureofcopolymerTgofECHCOis.℃TGshowsthattherearetwopeakswhicharethechaincleavageofcarbonateandetherinthethermaldegradationofcopolymer.Keywords:copolymerofcarbondioxiderareearthcoordinatedcatalyticaliphaticpolycarbonate维普资讯http:wwwcqvipcom

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