乙酸二甲基苯乙基原酯的合成

化 工 时 刊 ⋯ ‘⋯ }化工纵横 ●⋯ — ⋯ 1996年 (10卷)第 8期 、 ／A摘要 用一种新型催化剂合成乙酸二甲基苯乙基原酯(DPcA)，并简化了合成工艺． 减少了生产过程中产生的三废，因而投入生产已具备了必要条件。这种新型催化剂可用于 鸵 乙基 ～ 醇 香料 合成 启 鲁 关键词 监二 茎鲞 茎盟壁 莲 堡 重 合成竹 l』 乙酸二 甲基苯 乙基原酯 (DPcA)属花香型原 料 ，除作化妆品用香料外，还广泛用于食品工业 ，本 品未见有天然存在的报导 国外 DPCA的用量很 大，由于技术原因，国内目前还未见工业化生产。乙 酸二甲基苯乙基原酯 ，由叔醇(二甲基苯乙基原醇) 合成，叔醇在酸性溶液中极易脱水，因此 ，文献报导 中选用中性酰化剂及碱性醋酸钠为催化剂。’ 。由 于酰化剂用量太大，后处理围难 ，得率亦不高。本文 在研究了前人的合成方法基础上，大胆选用经特殊 处理的分子筛作催化剂“ ，调整了投料比，使合成得 到满意的结果，为工业化生产提供了工艺条件 一 、原 料 B一苯乙醇(分析纯)，浓盐酸(分析纯)，无水氯化 锌 (化学纯)，乙醚(分析纯)，丙酮(分析纯 )，甲苯 (分 析纯)，镁屑，乙酐 (分析纯)，分子筛催化剂，常用干 燥 剂 。 二 、实验 步骤 1．6-氯乙基苯的制备 PhCH2CH2OH + HC1一 PhCH2CH 2C1+ H2O (A) 将 272．6g灼烧去水的 ZnC1。加入 1000mL三 颈瓶中，由滴液漏斗滴加冰冷过的浓盐酸 172mL， 至ZnC1 固体软化后，缓慢搅拌，从滴液漏斗加入 日 苯乙醇 1 22mL。加热回流 为防止产生负压，加热搅 拌要稳定。回流 2h左右，反应器中出现明显两层，并 在尾气中有较多 HCI气体逸出，停止反应。用分液 漏斗分离出有机层和水层，水层为 ZnC1 与稀盐酸 混合液。 有机层用水洗至中性 ，用适量的无水 MgSO 8 干燥过夜，将干燥后的粗产物减压蒸馏 ，得无色液体 产品(A)，101 4g，产率 72 。 2．二甲基苯乙基原醇制备 PhCH2CH2Cl+ Mg— PhCH：CH 2MgC1 PhC CH?MgC1．-CH3COCH 一 PhCH CH2 C(CH3) l OMgcl PhCH?CH 2 CMe：+ H。SO厂_+PhCH2CH2 CMe z+ HC1+ MgSO‘ I OMgcl OH (B) 在 500mL三颈瓶中加入 6g镁屑及少量引发 剂 ，从滴液漏斗中加入 25mL乙醚 ，再将 25mL乙醚 和 28．1gA产品混合加入滴液漏斗中，在 30℃～ 4O℃的温度下先加入约 5mL混合液，待其剧烈反应 过后再加入 50mL乙醚于三颈瓶中，然后滴加剩 余 的混合液 ，在 4O℃左右 回流 2h，反应保持在微沸状 况下进行 反应毕，镁基本作用完，呈灰褐色浊液，然 后在冰冷条件下滴加 11．6g丙酮和 25mL乙醚的混 合液。滴加时如果反应剧烈，应剧烈搅拌，加毕在搅 拌下反应 0．5h。该反应所有通大气 口要有无水 CaCI!的干燥管隔离。 然后在冰冷条件下滴加 1O 的硫酸约 1 50mL 将反应产物水解，滴加速度应控制反应不至太剧烈。 水解完毕液体分成两层。用分液漏斗分出有机层，水 层用适量乙醚抽提二次 ，抽提液并入有机层 ，有机层 水洗二次 ，用 5 Na。CO。洗一次，再用水洗二次 ，分 出的有机层用无水 K。CO 干燥过夜．粗产品减压蒸 馏 ，收 集 b．P．1I 9℃～ 121℃／1599．87Pa，得 产 品 (B)23g，得率～72 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 1996年 (10卷 )第 8期 3．乙酸二甲基苯乙基原酯的合成 PhCH CH CMe2 + (CH CO)2o OH ⋯ -⋯ ～ ’ ；化工纵横 PhCH2CH2 CMez+ CH：CUOH (C) OOCCH 在 250mL三颈瓶中加入 40g产品 B及 58mL 乙酐 ，少量 催 化剂，回流 2h．反 应毕，候 温度 降至 70C以下时 加入 80mL甲苯进行萃取操作 ，待温度 再降一些时倒入冰水中 ，然后分 出有机层 ，用 5 的 NaHCO 及水洗至近中性 ，用 K CO：／KOH干燥 ，蒸 去 甲苯 ，再 减 压蒸 馏 ，收 集 b．P．136℃～138℃／ 2266Pa得产品(c)36．6g．产率 73 。 三 、产品检 测 性 状：无色 油状液 体，相对 密度 D 0．983，沸 点 ：275℃，折光 率：n 1．4881．含量：97．5 ，香气 ： 微带有玫瑰底香的茉莉和风信子似的香气 红外谱图 ： 透 射 蛊 披 数(cm ) 图 样品 DPCA红外谱图 核磁共振 ：与美国 I．F．F公司同类产品相同，图略 碳氢分析实验如下 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf ： 表 碳氢分析数据 四 、讨 论 1．乙酸二甲基苯乙基原醇(DPc)的制备 DPC的制备必须保证无水操作，反应所用乙醚 事先用 CaO处理数天，再用金属钠处理 ，所 用丙酮 事先用无水 K CO 处理数天。 ZnCI：和稀盐酸的混合液可用蒸馏法回收重复 化 工 时 刊 利用 。 2．DPCA制备方法的确定 由醇制备其相应的乙酸酯 ．可选用的酰化剂有 酰氯、乙酸、乙酐等。由于 DPCA在酸中不稳定 ， 选用中性的乙酐为宜．又由于 DPC本身价格昂贵， 为充分利用 DPC．习惯上以大大过量的乙酐与之作 用． 使可逆反应：醇一酐≠酯一酸 向着有利于酯 的生成的方 向发展．此类反应常用的催化剂为无水 醋酸钠，醇酐投料比要高达 l：7的量进行酯化 ，但 近来乙酐的价格也在不断的上升，且在 产品处理过 程中由于乙酐的水解产生两大问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ：一是消耗大量 乙酐、给工艺处理带来不便 ．经济上不合算；二是形 成大量的度酸既产生环境污染 ，又不利于原酯的稳 定。为此，我们采用了一种新型催化剂，将醇与酸酐 的重量比降为 3：4，乙酐的消耗大大下降，而得率 稳定在 70 以上 ，且产品质量优 良。该催化剂不溶 于水及一般的有机溶剂，无毒、无味。给产品分离带 来方便，现已获得专利“ 。 3．简化工艺提高产量的措施 酯化反应 ，通常的方法是通过蒸馏将酯从反应 体系 中分离出来。由于反应体系呈酸性，DPCA对酸 的稳定性差，不能采取蒸馏的方法分离出酯。我们采 用有机溶剂将酯抽提 ，使酸与酯尽快脱离接触。同时 控制条件 ，阻止乙酐水解，并且分别 回收利用溶剂以 及乙酐 。 di_、结论 与应 用 经实际生产证明，专家鉴定本文提出的工 艺方 法有如下优点 ： 1．由于采用新型催化 剂，醇与酸酐 的 比例从 l：7下降为 3：4．大大降低 了原料及能源消耗 ，从 而降低了生产成本 ，且稳定了产品产量及质量。 2．该催化剂为固体，与用醋酸钠作催化剂相比， 产品与催化剂分离操作更简单。 3．采用有机溶剂抽提产品的同时控制乙酐的水 解，既可充分提取产品，又可充分回收乙酐 ．避免了 污染环境的三度的产生。 4．这种香料的特点是带有愉快而柔和的膏香底 韵 ，香气清、甜、鲜、带叶香和果香。凡属清甜的花香 配料方中均可应用。并可增浓体香．赋予优美而持久 的浓厚花香气息，在食用果香和茶食中均可应用 其 推荐用量如下。 ： (下转第 36页) 9 ■l ～ 维普资讯 http://www.cqvip.com 化 工 时 刊 化工商情 ～ ⋯ ⋯ — √ ● 的需要 我 国 PE工业长期生产“大众料”、高性能专用 牌号很少的状况+已不能适应市场需求 ，各类用户强 烈要求生产农膜 、中空容器、管材、电线电缆等各种 专用料。 (1)农膜料 目前以 LDPE、LLDPE、HDPE掺 混制造的农膜 ，存在强度低、耐候性差 ，使用周期短 等问题 。我国的大棚模一般使用寿命为 4个月，而国 外可用 2年 ，主要差距是国外生产棚膜用熔体指数 0．5～I．0、密度 0．919～0．922的专用牌号 ，生产地 膜熔体指数 2．0、密度 0．920的专用牌号 。我 国生产 棚膜用熔体指数 1．5～2．0 地膜用熔体指数甚至达 到 7的掺混料 ，实际上生产厂是以通用薄膜料、重包 装料及注塑料代用。农业部门及农膜生产厂殷切希 望各 PE厂能生产高质量的农膜专用料。 我国 HDPE微膜料质量仍未过关 ，缺乏与 日本 7000F相 比的高品质产品，因此进 口量很大 ，也需引 起重视。 (2)中空容器聂管材料 我国中空容器及管材 用PE年需 33万吨，目前主要用 LDPE、HDPE进行 加工 。燕 山 LDPE112A一1、1120A，大 庆 和 扬 子 HDPE5200B、6200B，齐鲁 HDPE248O、ll 58，都是比 较好的牌号，但产不足需，只能依靠进 口。国外对专 用牌号的报价比通用级PE高，国内PE厂尽量组织 生产保证供应，可以提高 自身及社会经济效益。． (3)电线电缆料 我国邮 电通讯和电力工业及 1996年(10)卷第 8期 其它行业 的快速发展，对 PE电线电缆料的需求越 来越大 目前年需求量 约 45千吨 ，大 多靠进 口。 LDPE 电 缆 绝 缘 料 以 日 本 字 部 兴 产 公 司 的 UBEC180为好 +电缆 护套料 以 UBEC600V 为好 。 HDPE 电缆绝缘 料 以美 国 UCC的 DGDF3479为 好，电缆护套料以UCC的 DFDA0558为好 。希望我 国 PE生产厂能组织 生产 。 4．生产技术国产化 我国有 12亿人 口，即使在人均I 有 PE生产量 很 低的情况下 ，1994年进 口初 级状态 PE还 用去 8、77亿美元，PE工业发展潜力很大。目前 PE装置 几乎全是引进设备，因此必须加速工艺技术国产化 ， 掌握工艺过程、催化剂、加工助剂、工程设计、设备制 造、过程控制 自动化甚至应用基础研究等各个方面 的技术 ，赶超世界先进水平 ，逐步形成我 国 自己的 PE技 术。 5．对 PE进口实行海关暂定税率 我国每年都需大量进 口PE，从 l 996年 4月 1 日起我国正常渠道进 口 PE关税优惠税率为 22 。 我国塑料加工企业绝大多数为小型企业，目前全行 业经济效益不佳，如此高关税进 口 PE是难以承受 的，各地都希望 PE也都象聚丙烯、可发性聚苯乙烯 等合成树脂那样享受海关暂定降低关税税率待遇， 以平抑国内市价 参考文献 (略) (上接 第 9页) 软饮料 1．8×10～，冰淇淋及冰制 食品0．5×10一，糖果 (0．5～10)×10一，烘烤 食品 (0．5～ l0)×10一 。 经 日用调香试用证明，本香料与 I．F．F公司同 娄产品香气接近，是十分理想的花香型香原料，可在 多种花香型香精配方中使用。 参考文献 [1]K．N．Kinzerskaya． J．Applied Chem， l 940，l3，220～ 226． [2]E．C．Ashby．Pure and Applied Chem．， 36 l 980+52。545～ 569． (3]Bedoukian，P．Z．，Perfumery and Flavoring synthetics，2nd ed．，American Elserier Publishing Co．，(1 967) [41陈豫镇，以原醇制取原酯 的方法 ．专 利号 85l005845(1 985)。 [5] Chemicals used in Food Processing+ Publication 1 274，Nationa】Academy of Sciences／ Nationa】Research Counci】(1 965)． 维普资讯 http://www.cqvip.com