SrTiO3超细微粒的制备与甲烷氧化偶联催化性能

I置罾圃 2001年第”期 化工纵横(Commen~＆Reviews in C I．》 SrTiO3超细微粒的制备与甲烷氧化偶联徭化性能 王满林。 缪建文 王耀君 范以宁 陈 懿 (1南京大学化学系，210093 2南通师范学院化学系，226007 3河北经贸大学附属中学，石家庄05~ 6) 摘要 采用溶胶一凝胶法合成钙钛矿型立方相 s 超细微粒 ，探讨了成胶温度、配体、溶剂以及干凝胶热处理 条件 对生成 SrTiO3微粒粒度 、均匀性及比表面积的影响。用 TcA一 丁A、m、TEM、XRD、XPS、BET表面积测试等手段对 St． 0了超细微粒的形成机制 、结构及形貌和 甲烷氧化偶联催化性能进行了研究，发现 s 01超细微粒对于 甲烷低温(一 650℃)氧化偶联催化性能明显优于固相反应法制各的大粒子 sm 催化剂。 关键词 溶胶一凝胶法 s 超细微粒 甲烷氧化偶联 有关钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备化学、表 征及甲烷氧化偶联(MOC)反应催化性能的研究已有 大量文献报道，其作为 MOC反应的催化剂，总的催化 性能是较高的 CH,转化率和中等的 c2选择性。其制 备大多采用固相反应法、沉淀法、喷雾燃烧法、配合热 分解法等．由于制备处理温度高，复合氧化物粉末通 常粒度分布不均一、比表面小(一般不超过10 m2／g) 的大粒子(粒径一般大于500 m )样 品。近 来，超细微 粒因具有一些普通大颗粒材料所不具有的特性，有可 能成为一种具有独特性能的新型催化材料，而金属氧 化物超细微粒因具有独特的物化性质在材料科学和 多相催化领域受到了人们的广泛关注。目前有关钙 钛矿型复台氧化物超细微粒的制各化学和 MOC反应 催 化性能研究较少。 甲烷氧化偶联作为甲烷优化利用的一种有效途 径之一 ，是 目前 国际上最 为活跃的前沿课题之一 。 白 20世纪 8O年代开展 甲烷氧化偶联研究工作以来，取 得很大进展，但是 目前尚没有实现工业化，其根本原 因是：(1)话化 甲烷所需 较高 的反应温度 (一般 > 700℃)造成了催化剂的不稳定，反应器设备质量要求 高，操作困难；(2)C2选择性和收率鞍低(c2收率一般 <25％)。因此研究开发低温 MOC催化剂是实现 甲 报 ，1989，3，2(42) 11 Jonathan W ．R．Bavd，Juie Varley．A．I．Ch．E J．，1998，44，8(1731) l2 刘荣勋等 ．北京化工学院学报，1987，14，3 (35) 13 Mitsuo Kttllliwallo et a1．Jour．Che．Eng．Jap．． 1998，31，3(366) (收稿 日期 2001—09—10) The measurement of bubble size distribution by CCD method Ma Zhijie ( anjin Research＆Design Institute of Chemical Industry，300131) Abstract The bubble size and bubble size distribution are the key parameter of distillation operation and design of e— quipment of distillation·Therefore，the accurate measurement is the every researcher’B target ． Up to now people develop a lot of melhod s to me~ure the bubble size ． Thase methods have various advantages and disadvantages．In this pape r all kind of measurement methods a” summarized，and the CCD method is applied to IIl~ Ure the bubble size distribution 011 a tray of the distillation towel"． Keywonds Bubble size distribution．Measuit~metit．CCD me thod 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横(Comments＆Reviews in C．I．》 2001年第11期_冒_囝 烷氧化偶联工业化的关键。 本文以硝酸锶和钛酸丁酯为原料，冰醋酸为配合 剂，采用溶胶一凝胶法制备粒径较小、比表面积较大 的钙钛矿型 SrTiO3超细微粒。探讨了成胶温度、配 体、溶剂以及干凝胶热处理温度对生成 SrTiO3超细微 粒粒度、均匀性及 比表面积 的影响。用 Tc—DTA、 IR、TEM、XRD、XPS和比表面积测试等物化实验技术 对 SrTiO3超细微粒的形成机制、结构、形貌和 MOC催 化性能进行了研究。 Ⅱ 塞墼 1．1 样品制备 所用试剂均为 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯 ，两次重蒸馏水为溶剂。 50℃ 时，取 0．5 mol·L 硝酸锶(物质的量 Sr：Ti = l：1)水溶液 ll7．3 mL，向其中加入 甲醇 200 mL和 冰醋 酸 100．5 mol，磁力搅拌均 匀，缓慢 逐滴 加入 20 mL钛酸丁酯，获得透 明浅 黄色溶胶，超声震荡 30 lain，50℃ 水裕恒温 2—3 d，使溶胶中水分和有机 溶剂不断挥发，生成乳 白色果冻状湿凝胶．烘箱 中 120~C干燥 l一2 d，获得浅黄色疏橙状干凝胶，经研磨 和机械球磨10 h．将此干凝胶在 400℃、6OO℃、850℃ 下焙烧 2 h。 1．2 样品裹征 用 x一射线粉末衍射法测定催化剂物相组成．所 用仪器为 Shimadzu一3A型 x一射线衍射仪，CuKa射 线 ；用 IEM—100S型透射电子显徽镜观测催化剂形貌 和粒子大小，形貌观测时放大倍数为 5万倍，摄取照 片；用 BET法测 定催化 剂 比表面积 ，所用 仪器为 ASAP一2O0O型吸附仪． 吸附；TC．A—DTA测试在 TA—Instrttments．inc．一sD髓96o型热重一差热测试仪 上，升 温 速 率 为 20~C／min．空气 气 氛 下 ，流 量 为 120 mL／min；样品的红外光谱测定所用仪器为 Nicolet 一 510P型红外光谱仪；用 x一射线光电子能谱分析 催化剂表面状态，所用仪器为 v．G．ESCALAB MK 11 型光电子能谱仪，选用 Ⅸ^ 作激发源，以污染炭(c．s =285．0 eV作 内标校正样品的荷电效应；球磨处理 是在行星式球磨机(玛瑙球)上进行，球料质量 比为 10：1，转速为 175 r／mi~，球磨 10 h。 1．3 甲烷氧化偶联反应僵化性能评价 甲烷氧化偶联反应是在 u型固定床石英反应器 (中6 mm x 450 mm)中进行，催化剂床层温度由热电 偶进行测量 ，热电偶由内管沿反应器外管轴向插入催 化剂床层的中心位置。反应气和产物组成分析和数 据处理工作在两台并联的配备 TCD检测器的气相色 谱仪和色谱工作站上进行．色谱柱温 20℃， 为载 气．由c平衡计算甲烷转化率、产物选择率和产率。 反应气由空气和甲烷(纯度 >99％)混和组成(其 中c地 和 02的体积 比为 2：1)。催化剂质量为0．3 g (粒径为 20一柏 目)，反应气流速为50 mL／min．即空 速 GHSV为10 000 mL·gI1·h～。催化剂评价前经过 6OO℃通反应气活化 l h，反应 4 h后取样分析。固相 反应法的催化剂是由SrCO3和 02以化学计量混和， 充分研磨后l 273 K焙烧 24 h获得 ，焙烧中途再研磨 两次 。 目 堕墨皇过迨 2．1 SrTio3复合氧化翱超细微粒的制备化学 (1)SrTiO3复合氧化物超细微粒的形成条件 sr Ti一0干凝胶的 T —DTA曲线如图 2所示。 从 "rG 图可 以发 现 ，样 品 失 重 主要 发 生 在 50℃ 一 447℃、470℃一 6OO℃、810℃一 850℃ 之 间。 对应 于 DTA曲线，在 82℃ 左右有一宽的吸热峰，可以归属于 样品中物理吸附的游离态的 H20、c OH、HOAc的脱 附；321℃ 吸热峰和 384~C放热峰可分别归属于配位 水的脱附和配位 HOAc的烧腺；561℃、585℃ 左右的 两个重叠的吸热峰可以归属于 sr(NO3)2的分解和残 余碳的部分失去。由TG啦线可见 600oC后样品失重 很少，说明干凝胶经 6OO℃ 热处理所得样品基本上是 比较纯净的。 圈 1 干凝胶的 TG--DTA曲线 维普资讯 http://www.cqvip.com _囵冒圃 2001年第11期 化工纵横(Comments＆Reviews in C．I．》 图2中列出了干凝胶及其经 400℃、6OO℃、850℃ 不同温度热处理后的 XRD谱图 对照 JCPDS卡片． 可以得到其物相组成，结果见表 l。干凝胶经 400％ 热处理 后 钙 钛 矿 型 SrTiO 物 相 已经 形 成 ，而 经 过 600 oC热处理后 Sr(N03)2相已完全消失，但仍然存在 SrCo3；850oC热 处理后 SrCo3物相峰几 乎 完全消 失 只剩下钙钛矿型 SrTiO 物相．但其衍射峰比600~C热 处理的峰变得 尖锐 ，说明 s O 微粒粒径 增大 。晶相 趋于完整。 噻 靛 !叭 废 ● ：SrTi ；▲ ：st(N )2；● SrGO3 图2 干凝胶及其经不同温度热处理 的产物的 XRD谱图 渡数，叫 图 3 干凝胶 及其经不 同温度热处理 的 产物的 IR谱图 一 l4 一 图3中列出了干凝胶及其经 400~C、600℃、850℃ 热处理后样品的 IR红外光谱图。可以看到经 400℃ 热处理后 ，在581 cm 处可观察到 SrTiO 的 —O振 动吸 收峰 ；经 600oC热处 理 后 ．1 380 cm 处 的 NW 的IR峰已经消失，但l 440 cm～、853 crFt 处co_}一仍 然存在 ；850 oC热 处理后 ，产 物 中只剩下 SrTi03的宽 峰。这与 XRD结果基本一致，结合 亿一DTA、XRD、 IR的结果，可以看出干凝胶经 400~C热处理即可形 成钙钛矿型 SrTiO ，经 600 oC热处 理可 获得 较纯净 的 SrTio3样 品。 表 l中平均粒径是 XRD谱图上根据 Seherrer公 式 ，采用硅标样应用 Gauss近似计算 (1l1)晶面方向 粒径的平均值 ，其与实际通过 TEM观察的结果基本 吻合。 裹 l 热处理对干凝胺结构与形态的影响 (2)制备条件对 SrTiO 微粒性质和结构的影响 本实验所采用的溶胶凝胶法的基本原理是通过 Ti(OBu) 发生水解和聚合反虚．形成溶胶并随之转 化为凝胶即三维空问网络结构，而 sr(NO ) 则均匀 地分散于网络结构中 经过干燥、焙烧而获得钙钛矿 型 SrTiO 超细微粒。其中，溶液加人的 HOAc所起的 作用是控制钛酸丁酯的水解与聚合速度。 钛酸丁酯的水解(a)和聚合反应(b)的反应式为： (a)~ i--OR+rlzo一 ~ i--OH+ROH (b)~ i--OH+RO—Tj； 一 三 Ti— D一忙 +ROH 三 Ti— OH+HO— Ti兰 一 兰 Ti— o-_ Ti~--- +H2O R=c4 而 Ti(OBu)4中 有较强 的正电性 ，且 OAc 又有较 大的电负性，可作为一个配体取代钛酯的丁氧基，可 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横{Comments＆Reviews in C 1．》 2001年第11期_雹置圃 以发生如下反应 ： ．n(OBu)4+xHOAc一 可(OBu)4一 (OAc) +xBu0H 聚合物再发生水解一聚合反应，能形成空间网络 结构，而此聚合物的水解聚合能力比 Ti(OBu) 较差 ， 故 HOAc起 着延缓水解聚合反应 的作用 ，从而提高生 成胶体的质量。若 HOAc／n(OBu-) 比例过大 ，一OBu 被 OAe一完全取代，就生成醋酸钛 聚合物，从而使生 成的凝胶不透明且不均匀。本实验发现控制 HOAc／ Ti(OBu) 的比例对生成溶胶及凝胶的质量相当关 键，较适宜的 HOAe与 Wi(OB~) 物质的量比为30。 同时我们还考察了溶剂的种类和体积以及成胶 温度对 SrTiO 微粒性质和结构的影响，发现制备粒子 较小、比表面积较大的钙钛矿型 SrTiO 复合氧化物超 细微粒的适宜条件为：HOAe与 Ti(OBu) 物质的量比 为 30，成胶温度为 50％，VcR ： 【0日 体积之 比为 , on V 10，干凝胶热处理温度为 600℃。 裹 2 不同方{圭制备的 SrTi 催化剂催化性能 为25．7 m2／g。从表中可见随反应温度的升高，固相反 应法 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 制备的 SrTiO3催化剂的 c 转化率、c2选 择性及 c2收率都有明显增加。这说明高温反应有利 于改善 SrTiO，催化剂的 MOC反应性能。但是 ，对于 溶胶一凝胶法制备的 SrTiO3超细微粒催化剂，反应温 度由 700℃升至 750℃，C，产物选择性有所增加但 c 转化率和 c 收率反而有明显的下降 对 比两种 方法制备的 SrTiO，催化剂 MOC反应性能可 以发现， 溶胶一凝胶法制备的超细微粒催化剂在 650℃时的 C 收率(8．6 too1％)和大粒子 SrTiO 催化剂在 750℃ 的 c，收率 (8．9 too1％)基本相同，并且超细微粒在 700℃时的 c，收率(17 too1％)远大于大粒子催化剂在 750℃时的 c2收率(8．9 too1％) 这说明 SrTio3超细 微粒催化剂与相同组成的大粒子催化荆相 比具有较 优良的低温 MOC反应催化性能。 参考文献 1 张立德等编著 纳米材料学 ．沈阳：辽宁科 技出版社，1994 2 周歧发等 ．功能材料，1991，22(4)：193 3 邵宗平等 ．功能材料增刊，1998，10：1091 4 Mazdiyashi S K ．BuIJ A．M ．，Cemm Soc，1984． 63：592 2．2 SrTiO，超细微粒催化剂 MOC反应性能 表2列出了反应达稳态时固相反应法和溶胶一 凝胶法制备的 SrTiO，催化剂 MOC反应催化性能。其 中，固相反应法制备的 SrTiO，催化剂粒子大小为 500 ～ 1 000 llm，比表面积为5．3 m2／g．而溶胶一凝胶法制 备的SrTi03催化剂粒子大小为 3O一40 nm，比表面积 9 牛新 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 等 ．功能材料增刊，1998，10：541 10 Rande K C．Mehrotra R C．Z，Anorg．Allgchem 1957，290：95 11 叶 辉等 ．材料研究学报 ．1995，9(4)322 (收稿日期 2001—09—11) 维普资讯 http://www.cqvip.com