天然气化工中膜分离技术的应用

化工纵横((Comments&Reviews in C．1．》 2002年第 10期 天然气 化工中膜分离技术的应用 黄 禹忠 何红梅 诸 林 (西南石油学院 四川I南充 637001) 摘要 与常规分离方法相比，膜分离技术在气体分离中的应用具有许多优势，在工业上得到了广泛的应用。文章介 绍了气体膜分离的基本原理，并简述了气体膜分离技术在天然气化工中的应用实例。 关键词 天然气 膜分离 技术 应用 膜分离技 术是 近 20年发展 起来 的一种 高新 技 术，和常规分离技术相比，由于它具有能耗低、单级分 离效率高、过程简单、无环境污染等特点，因此，近年 来在食品、医药卫生、石油化工、生物技术、环境 工程 、 饮料等部门的应用越来越广泛，受到了各方面的高度 重视。天然气化工是 21世纪化学工业的主要组成部 分，作为高新技术之一的气体膜技术，在天然气化工 中得到了广泛的应用，例如，天然气合成氨厂、合成甲 醇厂弛放气 中氢气的分离和回收利用 ，天然气的净 化、提氦和天然气脱氮等。 气体膜分离技术的机理 气体膜分离技术的基本原理是根据混合气体中 各组分在压力的推动下透过膜 (使膜两侧气体存在压 差)的传递速率不同，从而实现分离目的。 目前常见 的气体膜分离过程机理 可以解释为 ：气体在膜高压侧 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面的溶解 ；膜 内溶解的气体沿浓度梯度方 向进行扩 散 ；气体从膜 的低压侧表面上脱 附。 1．1 气体膜分离模型[ ] 气体组分 K在膜内沿浓度梯度方向的扩散通量 ．，K可以根据一维基本模 型 Fiek定律确定 ： Jx— DK" (1) 式中 D 一组分 K在膜内的扩散 系数 ，m ／s； 一 组分 K在膜 内的浓度梯度 。 dl 组分 K在膜内的浓度 cK(m3／m3)根据 Henry定 律可以表示为 ： CK=SKP (2) 假设传递过程阻力主要集中在两侧的气膜上，由 公式(1)、(2)，可得到气体组分 K通过膜的传递通量 ．，K的公式 ： Jx=q k (PH K—PL·YK) 式中 q ：旦 为组分 K的渗透系数； PH一膜高压侧的压力 ，kPa； PL一膜低压侧的压力 ，kPa； ∥ ∥ 、， ∥ 。 Progress on Synthesis of Dimethyl Ether Li Xiangyu Chen Liang Li Zhifeng Chen Yunhua Yang Tianyu Ren Zhandong (The Center of C1 Chemical Technology，Kunming University of Science and Technology．Yunnan 650224) Abstract The characteristics and the applications of dimethyl ether are described in this paper ． The methods to produce DME in laboratory and in industry are introduced ．The research development and synthesis methods from metho1 and CO、H2 to produce dimethyl ether in industry are discussed in detail ． And the merits of each method and its prospect are shown． Key words carbon monoxide hydrogen syngas methol dimethyl ether — I5 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横{Comments&Reviews in C．I．》 S 一组分 K在膜 中溶解度系数 ，m3／(m3kPa)； 一 膜的厚度 ，m。 1．2 膜性能的基本参数 表征膜性能的两个基本参数为渗透系数 q k和分 离系数 a 。渗透系数是表征气体透过膜的难易程 度的一个物理量，q 值越大，则表示 K组分越容易透 过膜，而 qk又与 D K、S 、 有关，气体分子的大小、气 体和膜本身的特性 以及操作的温度和压力等都对 D K、S 产生影 响，进而影 响渗透 系数 q 。分离 系数 a =q q，是组分 和．『的渗透系数的比值，是膜对 分子的选择分离性能的标志。 q 和 ai／j是衡量膜对气体组分 和_『分离性能的 主要参数，为了提高膜的分离效率，必须研究 qk和 a ，即希望膜对组分 有较高的选择性和较大的渗 透率 ，而对组分 _『只有较低的选择和较小的渗透率 ， 这两种组分才可获得较高的分离效率。 膜技术在天然气化工 中的应用 2．1 天然气化工 中 H，的回收与调节 2．1．1 从合成氨厂弛放气中回收 H， 天然气合成氨厂的弛放气在部分循环后，通常送 燃烧炉或锅炉燃烧，有的用作生活煤气。在弛放气中 氢的含量高达 50％ ～57％，由于氢的热值比甲烷低 得多，直接用于燃烧取热，氢的价值未能充分利用 ，很 不经济。若采用传统的分离方法来回收氢气成本高， 经济上不合理 ，选用膜分离技术 ，充分利用 了合 成的 高压，实施有功降压，能耗低，经济效益十分显著。 美国 Monsanto公司开发的 中空纤维膜 Prism 气 体分离器，用于 Missisippi一家日产 l 000 t的合成氨 厂弛放气中 H2的回收，其流程如图 l所示，每天增产 氨 50～55 t，相当于提高生产能力 5％，每 t氨的能耗 可下降 522～836 kJ c引。目前，国外年产 30 X 104 t的 合成氨厂几乎都用上了膜分离氢回收装置。我国中 科院大连化物所研究开发的中空纤维二级膜分离技 术，即把一级膜分离提浓后的氢气作为原料气，再进 入二级膜分离器中再提浓，可以得到含量(体积分数) 为 99％ 的工业氢气，回收的氢用于增产合成氨或生 产双氧水及其他加氢产 品。二级膜分离技术 已经在 国内近 20家不 同生产规模的化肥厂推广应用 ，均取 得 良好的经济效益 。 图 l 膜分离法回收氨厂弛放气 中 H2流程 2．1．2 从合成甲醇放 空气中回收氢气 在合成甲醇时，也要排出一些弛放气 ，由于它们 积聚在循环气中，会降低反应物的分压和转化率，若 将它们排放又会损失大量的反应物 H2、cO等。较好 的方法是采用膜分离来回收氢气和一氧化碳。膜分 离法回收甲醇厂弛放气 中 H2的原 理及流程基本与从 合成氨厂回收 H2相同，不同在于从合成氨弛放气中 回收氢气是 H2／N2分离 ，而从 甲醇弛放气中回收氢气 是 H2／CO分离；两者压力前者高，后者低；前者氢回 收率高达 85％ ～90％，后者从调节 nH，／nCO比例着 想，氢回收率约 50％。此外 ，由于甲醇在水中的溶解 度比氨大，因此，水洗塔的尺寸、水耗、电耗都可减少。 20世纪 80年代，美国首先把膜分离技术用于从 甲醇弛放气中回收氢气，一个以天然气为原料年产 30万 t甲醇的厂家，弛放气量为 7 500 Nm3／h，投用膜 分离后 ，可使 甲醇增产 2．5％，天 然气 费用节 省 23％l-3j。由于，我国以天然气为原料的甲醇装置开始 于 20世纪 90年代 ，目前的规模还不太大，膜分离技 术用于 甲醇厂弛放气 中的技术还没有 引起 足够的重 视。 2．1．3 天然气化工 中合成 气 (H2／CO)的调节 天然气化工中广泛使用的合成气是 H2和 CO的 混合物，为了获得所希望的化工产品，应该调节合成 气在最佳的 H2／CO条件，使用膜法可以有效地调节 合成塔 中 H2／CO的 比例。 美国空气化学品公司 (Ari Product)成功地开发 了膜法在合成气调节 中的应用 ，如 图 2所示 [ ，合成 气经膜调节后，H2／CO的比例由 3：1降到 2：1，达到 最佳比例后送人甲醇合成塔 ，同时获得高浓度的 H，。 膜法的投资费用为 PSA 法的一半 ，PSA法调节后 的 合成气压力低，须加压才能进入合成塔，使得其操作 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横{Comments&Reviews in C．I．》 2002年第 10期 费用高于膜 分离法。 图 2 膜法合成气调节流程 2．2 天然气预处理 中的应用 油田开采的天然气含有不同量的 CO2、H20、H2S， 有时含量较高，他们的存在为后续天然气加工带来一 定的影响，必须加以处理。天然气的处理包括天然气 中 CO2、H20、H2S等的脱除。在这几方面膜技术都得 以应用，与常规方法比较，在操作简便、占地少、投资 省等方面膜技术显示出其优越性，前景十分看好，他 们的基本原理和工艺流程基本类似，图3为天然气膜 处理的简易图L4]。 天然气中一般含水量占体积分数 0．2％ 左右，为 了达 到 管 道 输 送 标 准，要 求 其 含 水 量 应 低 于 140 mL／m3 ，采用膜分离技术对天然气进行脱水，可保 持其原来的压力，且无 2次污染。用膜法替代原有 图 3 膜技术处理天然气示意图 乙二醇脱水装置，操作费用可减少 85％。1998年，大 连化物所用其研制的膜分离器在陕西长庆气 田进行 了膜法天然气脱水的工业试验[引，处理含 cH4等烃类 94％、CO2 5．9％、H2S 0．04％，H20饱和的天然气 ，经 数百 小时 连续 运行 试验 表 明，产品 天然气 露点 (4．6 MPa压力下)为 一l3～一80℃，甲烷回收率 ≥ 98％，膜性能稳定 。 2．3 膜分离提取天然气中的氦 世界消费的氦主要来 自天然气，氦含量 <1．0 x l0 (质量分数)的称为贫氦天然气，即使认为无回收 经济价值的贫氦天然气，其氦含量也比空气中含氦量 (4．6 x 10 )高出 2个数量级 ，因此 ，含 氦天然气是 唯一经济的提氦来源 J。传统的林德循环、克劳德循 环和液相分离等深冷却提氦工艺，能耗大、成本高，而 膜分离技术具有能耗低 ，分离效率高，设备简单等优 点。 美国 UnionCarbide公 司采用 聚醋 酸纤维平 板膜 分离器 ，对氦 浓度 5．8％ (V)的天然气经 二级膜分 离，产品气中氦浓度达到 82％ 左右。国内中科院大 连化物所研究的硅橡胶一聚砜 (PSF)中空纤维膜分 离器 (内径 2．5 turn，长度 1 340 n矾)，进 行从 含 氦 0．18％～0．20％ 的天然气中浓缩氦的实验，实验结 果表明：在天然气进口压力为 1．4～1．9 MPa和常温 下，经 过一 级 膜 分 离 器，氦 的 回收 率 达 63％ ～ 75％ J。近年来又提出将膜分离技术与深冷技术结 合 ，即先用膜法得 到浓 缩氦 ，再进行 深冷法分离并精 制 ，可得到高纯度 的氦。 2．4 膜法天然气脱氮用于燃料电池 天然气用于燃料电池发电将是今后天然气利用 的另一重要途径 。含氮的天然气送人催化转化器 ，产 生 H2供给磷酸燃料电池使用，在转化器中 N 会与 H 结合转化为 NH3，而 NH3又与酸反应 ，会缩短 电池组 合块的寿命，因此，必须将天然气中的氮脱出。由 Enerfex公 司开发 的空心纤维 素膜脱 氮系统 ，它在微 孔聚丙烯支撑结构上涂复等离子体和 0．5 m厚的聚 硅氧烷 ，它能阻止 N2的通过 ，但是可 以通过 甲烷及较 高级的烃类。第一套工业化装置处理的天然气供给 Omaha的 4台 200 kW 燃料 电池组合块 ，由于 N，的减 少，使用该电池组合块的使用寿命延长 4倍，长达 6 a 之久 ，更换燃料 电池的费用 由原来 的 2 500美元／kW 降低到不超过 600美元／kW。 膜分离工艺简单、组装方便、操作容易、占地面积 小、维修费用低、自动化程度高等优点外，同时膜分离 工艺不需再生 ，没有 2次污染 。膜分离 技术在 天然 气化工中的应用的优点主要表现在： 一 l7 一 维普资讯 http://www.cqvip.com -雹E珊 2002年第10期 化工纵横((Comments＆Reviews in C．I．》 DuPHOS在不对称催化氢化中的研究进展 乐长高 胡 焱 (东华理工学院应用化学系 江西省抚州市 344000 *浙江大学化学系 杭州 310028) 摘要 介绍了一种新颖的具有 c 对称性的手性双磷杂环戊烷配体 DuPHOS，此配体在烯酰胺类、2一烷基琥珀酸类 、a 一 羟基酯类、开链烯醇酯类、酮类等众多类型底物的不对称催化氢化反应中显示出了极高的对映体选择性，本文对此 配体的最新研究进展进行了综述。 关键词 不对称氢化 DuPHOS 手性二磷配体 不对称催化氢化反应是制备各种对映体纯化合 物最有效的方法之一，而具有 c：对称性的配体的选 择和设计往往是关键，其中二齿手性二磷配体的研究 是当今活跃 的研究领域Llj。本文介绍 一种新颖的具 有 c 对称性的手性双磷杂环戊烷配体 DuPHOS，由于 其富电子和合适的立体位阻效应的结构特征使其在 p 、 P (1)合成氨 、甲醇厂弛放气压力高 ，氢分压也 高， 这有利于以分压差为推动力的膜分离过程。同时弛 放气提取氢后 ，尾气中富集了热值很高的甲烷，用它 作为燃料，在能量利用上也是合理的。 (2)利用膜分离技术能很好的调节合成气中 H，／ CO的比例，从而提供更加有利的下游原料配比。 (3)膜技术可以利用天然气本身的压力作为推动 力，使净化、脱水后的天然气仍能保持原来的压力进 行输送。 (4)膜技术天然气脱氮用于燃料 电池发 电，在天 然气广泛用于燃料电池的时代，将是一项重要的技 术。 很多不 同结构类型的底物的不对称 氢化 中显示 出非 同寻常的效果。 _■ Q量壁垦签 鱼9鱼 这里以(R，R)一Me—DuPHOS(I)的制备为例 介绍 DuPHOS类配体的通常制备路线[ 。 参考文献 ) ) ) ， ) 、 [1] S．Tessendor et a1．Chem．Eng．Sci．，1999，54(7)： 944～946 [2] 刘茉娥 ．膜分离技术．北京：化学工业出版社， 1998：l13～l18 [3] 董子丰．膜科学与技术，2000，20(3)：38～43 [4] 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