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精制均三甲苯的进展

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精制均三甲苯的进展 精制均三甲苯 的进展 * 杨胜 凯 顾正桂 (南京师范大学化学与环境科学学院,江苏南京 210097) 摘要 总结了近年来均三 甲苯精制的方法 :如萃取精馏法 、反应分离法 、异构化分离法、烷基化分离法等 ,比较各种方 法 的优缺点 ,提出采用萃取精馏法精制均三甲苯 ,不仅工艺简单 、投资少 ,而且产品纯度高,为工业化和进一步研究提 供了理论依据 。 关键词 均三甲苯 精制 萃取精馏 均三甲苯的精制原料主要来源于炼油厂铂重整装 置二甲苯塔底油,该塔底油含有从 c5~c 10的芳烃和 非芳...

精制均三甲苯的进展
精制均三甲苯 的进展 * 杨胜 凯 顾正桂 (南京师范大学化学与环境科学学院,江苏南京 210097) 摘要 总结了近年来均三 甲苯精制的方法 :如萃取精馏法 、反应分离法 、异构化分离法、烷基化分离法等 ,比较各种方 法 的优缺点 ,提出采用萃取精馏法精制均三甲苯 ,不仅工艺简单 、投资少 ,而且产品纯度高,为工业化和进一步研究提 供了理论依据 。 关键词 均三甲苯 精制 萃取精馏 均三甲苯的精制原料主要来源于炼油厂铂重整装 置二甲苯塔底油,该塔底油含有从 c5~c 10的芳烃和 非芳烃组分 ,国内 20多套催化重整装置每年可生产约 12万 t重芳烃 ,目前尚未充分分离和利用,大部分掺入 汽油或作燃料烧掉,浪费了宝贵的资源。近几年随着 c9芳烃深加工的发展,对 C9分离研究也随之深入。 国内从 20世纪 80年代末才开始对均三甲苯的合成和 分离进行研究,不仅装置规模小、纯度低,而且方法单 一 、利用率低,迫切需要开发新的生产方法。 在工业化生产中。除均三 甲苯和邻 甲乙苯外 ,其 他 c9芳烃均可以用精密精馏方法精制。由于均三甲 苯和邻 甲乙苯 沸 点差 仅 有 0.4℃,相对 挥发 度 为 1.OO9。因此国内外研究者提出了各种分离方法 ,主 要有以下几种 :偏三甲苯异构化、重芳烃精馏分离法 、 萃取精馏法、分子筛吸附分离法、配合分离法、烷基化 分离法、三甲苯气相异构化方法(包括偏三气液相异 构化、混三气相异构化 )及偏三 甲苯常压液相烷基化 等。由于各种异构体的分离顺序和分离手段不同,故 各种精制方法之间存在很大的差别。 Ⅱ 三里茎 坌塞 首先采用图 1所示的工艺流程分离 C9芳烃,c9 芳烃有 8种同分异构体(不包括茚满),其物性和组成 * 江苏省“333工程”项 目 如 表 1所示 。 裹 1 重整 c9芳烃各异构体物性及组成【-】 注 :1.组分含量 出自南京炼油厂改造后二甲苯塔底油 2.异丙苯中含少量邻二 甲苯 以不同的馏分为原料,采用不同的方法得均三甲 苯 。 1.1 偏三气 相异构 化法【 】 反应是在临氢条件下 ,使用浸渍了钼镍的脱铝氢 型丝光沸石为催化剂 ,在 250~330℃的条件下进行异 构化反应 ,该方法生产得到的均三甲苯纯度低 ,仅有 95%~98%;随着偏三甲苯价格增加 ,成本越来越高 , 很难进一步推广。 美国 Amoco公司已使用 Ffiedel Craft催化剂异构 化制偏三及多甲苯 ,我国南京炼油厂 1982年就建成 维普资讯 http://www.cqvip.com _囵置圃 2003年第17卷第9期 化工纵横(Comments&Reviews in C.I.》 了偏三异构化装 置 ,天 大 与河 北廊 坊 石化 厂 1997年 合作建成 20 t/a工业化装置,但产量不高。 1.2 混 三气相 异构法 南京炼油厂采用该方法生成均三甲苯 ,与气相异 构法相比只是在原料上有所差异。此法所用的原料 是精馏分离制备偏三甲苯过程中的塔底油(即混合三 甲苯),以镍钼丝光沸石为催化剂 ,该方法是对气相异 构法的改进 ,优点是收率得到了提高 ,并降低 了原料 的成本。 C9 氧水溶剂 图 1 重整 C9芳 烃四塔精馏 工艺流程【1】 1.3 富集均 三的丙烯烷 基化法【3】 有些炼油厂对重芳烃进行分离制偏三甲苯后 ,馏 出液再蒸出轻组分,剩余液 中含有 40%左右的均三 甲苯,称为富集均三甲苯。富集均三的丙烯烷基化法 就是以富集均三为原料 ,以三氯乙烯为催化剂,在 30 45℃下用丙烯和芳烃混合物进行烷基化反应(均三 甲苯 由于空 间效应 很 少参 加 反应 ),再 对 烷基化 液进 行精馏(产物与均三沸点差增加 50"C以上),以制取 高纯度均三甲苯 (大于 98.5%)的新工艺,原料 中均 三甲苯的含量对其最终收率和纯度有很大影响,只适 用于含 40%左右的富集均三。 1.4 富集 均三氯代分 离法【 】 该法也称反应分离法,就是以富集均三 甲苯(含 均三约 40%)为原料,在催化剂的作用下,使 c9芳烃 中邻、间、对甲乙苯及偏三甲苯与氯代烷发生反应,生 一 2 一 成比均三甲苯沸点更高的组分(即烃代邻 甲乙苯和盐 酸 ),同时尽量 促 使偏 三 甲苯 异 构 生成 1,3,5一三 甲 苯(故均三收率可能大于 100%),反应产物经碱洗 , 静置分层 ,水洗后 ,再用普通精馏方法分离得高纯度 (>98.5%)的均三甲苯。 1.5 偏三异构烷基化生产高纯均三甲苯联产均四甲 苯 法【 、6】 现在国内已工业化的装置一般采用偏三甲苯异 构化法 ,其工艺流程复杂、产品成本高,纯度低,而且 存在甲乙苯的累积 ,难以进一步提高产品纯度和实现 大规模 工业化生 产。 本方法采用异构化和烷基化相结合,其操作方式 采用变压强一塔顶累积联合操作法进行精馏分离,既 可消除甲乙苯的累积,又可显著提高分离效率、缩短 操作周期、降低能耗与生产成本 ,是对传统分批精馏 操作的有效改进 ,是一种生产均三的较好方法。据报 道l5 J已经实现了工业化。 1.6 分 子筛吸 附法 日本帝人油化株式会社提出使用 K和 Ba交换 的 x型和 Y型分子筛吸附分离 出均三 甲苯 ,实验表 明均三甲苯的纯度可从 60%提高到 95%,国内一些 机构 也开始从事 这方 面 的 的研 究 ,已通过 技 术鉴 定 , 但只停留在实验阶段 ,尚未实现工业化。 1.7 配合 分离法 该法使用的配合剂为 3,5一二硝基苯甲酸,从含 20%一30%的 c9芳烃 中分离均三甲苯 ,生成的配合 物用正己烷或石油醚萃取,再使配合剂水解 ,最后得 到 的均三浓度为 99.0% 一99.9%。均 三 甲苯 回收 率 70%一80%。但未见工业化报道。 1.8 用混合 =甲苯合成 均三法【’】 以混合二甲苯为原料 ,采用液相烷基化法合成均 三甲苯。所用的催化剂是三氯化铝,烷基化剂是氯甲 烷。但此法生成的均三易于进一步烷基化反应生成 四甲苯,虽然加入四甲苯可以提高均三产率,但由于 四甲苯价格较高而提高了生产成本,使得它难以和重 整原料竞争 ,另外催化剂不能回收 ,造成大量的铝酸 废液,在环保 日益重视的今天,这种方法前景也不被 看好 。 1.9 C9芳烃反应转化分 离法 在 c9芳烃中加入叔丁醇、浓硫酸、三氯化铝和盐 酸作为反应添加剂 ,常温常压下经过 2 3次反应和 l 臻; 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横{Comments&Reviews in C.I.》 2003:~ 17卷第9期 -雹雷圃 沉降处理,可将甲乙苯转化为高沸物,然后精馏分离 得到 98%的均三甲苯 ,得到的均三产品纯度低 ,污染 严重 ,而且反应物有毒,能耗大。 1.10 萃取精馏方法分离均三甲苯和邻甲乙苯 原料为图 1所示的塔 3塔底油 ,其组成为均三甲 苯,邻甲乙苯及偏三甲苯。但 由于塔底油中偏三含量 很少 ,而且它与均三沸点差较大,所 以在分离研究 中 可 以不考虑它 的影 响。 该法关键是萃取剂的选择 ,据文献⋯报道 ,美国 Esso研究工程公司曾开发了萃取蒸馏工艺。 采用邻苯二甲酸二甲酯(DMT)为溶剂,采用四塔 蒸馏工艺分离偏三和均三,其工艺流程见图 2: 闻对 C9芳烃 补充 萃取荆 图2 美国Esso公司开发的萃取精馏工艺流程 该法中偏三是 目的产物,均三只是副产。 目前国内采用的萃取精馏工艺流程见图 3: }烃 苯 塔1萃取精馏塔 塔2溶剂回收塔 图3 均三甲苯和邻甲乙苯萃取精馏分离工艺流程【8】 到高纯的均三和甲乙苯,而且设备价廉,操作费用低 , 无 污染 ,很 有发展前途 。 日 绫 迨 本文介绍了均三甲苯的各种精制方法 ,通过对各 种方法分析 比较 ,认 为萃取精馏法不仅在技术上可 行,而且在生产成本上优于其他方法 ,这种方法实现 工业化后 ,将产生巨大的经济效益,并将成为均三生 产的主要方法。 参考文献 [1] 林 军 ,顾正桂.化工科技 ,2O02,lO(3):38—41 [2] 郭兰芬 ,管 浩。等 .贵州化工 ,2001,26(1):24—25 E32 田文彦 .辽宁工学院学报,2001。21(3):55—57 [4] 管 浩 ,郭兰芬。等 .氯碱工业。2001。(5):22 24 溶剂和原料分别在塔1的上部和中部进料,塔顶 [52 l(曲) 萎 津大学学报 然科学与工程技术版 馏出液为高纯均三 甲苯,塔底馏出的邻甲乙苯和溶剂 [6] ~-pff _ ,王文喜 ,等.化学工业 与工程 ,2003,19(3):265—27o 的混合液作为塔 2进料,塔顶蒸出邻 甲乙苯,塔底的 [7] ~-pff_,张雪梅,等.化工进展,2001,(10):26—31 溶剂循环使用。国内有研究者[9]也提出使用邻苯二 [8]陈敏恒·等·化工原理(下),北京,化学工业出版社·1986年(第① 甲酸二甲酯(DMT)为溶剂。该方法克服了其它生产 [9] l998'l6(4):351 353 方法的缺点 ,可以实现 甲乙苯和均三的完全分离,得 (收稿日期 2003—06一l1) Present Status of Separating 1,3,5一 Trimethylbenzene from C9 aromatic ram nate Yang Shengkai Gu Zhenggui (College of Chemistry and Environment Science,Nanjing Normal University,Nanjing,210097,China) Abstract Methods of separating 1,3,5一 trimethylbenzene from C9 aromatic r~ mate were suronmdzed such 8S extractive distillation,reaction separation,isomerization method,alkanisation method etc.It was thought by comparison that the method of extractive distillation had the distinguished advantages of simple operation and low energy consumption.It would be the main method of separating 1,3,5一trimethy lbenzene from C9 aromatic raffinate in the future. Key words 1,3,5一trimethylbenzene refinement extractive distillation 一 3 一 维普资讯 http://www.cqvip.com
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分类:生产制造
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