聚乙烯膜防雾技术

精 细 石 油 化 工 1991正 聚乙烯膜防雾技术 吴瑞征 (北京市化工研究院) 介绍了防雾滴原理，聚乙烯防雾膜的制造方法．常用防雾荆类型，防雾剂化学结构与防雾效果的 关系，并简要地介绍了北京市化工研究院研制的几种防雾剂的应用效果。 关键调 ： 囊 乙烯膜 防雾荆 ～ ～ — 、 一 、 前言 聚乙烯是疏水性树脂，用聚乙烯膜制的 袋和棚罩在使用过程中因气温和湿度的变 化，往往在内壁产生许多细小的水珠 这些雾 滴使包装的透明度降低，并加速袋内食品变 质，使商品价值下降；当农业大棚覆盖膜的内 壁附着雾滴后 ，导致 日光透入量减少，影响棚 温和地温的升高，减弱光合作用，对农作物生 长造成不利影响。因此，聚乙烯膜防雾滴 已成 为急需解决的问题。 在本世纪 60年代，日本、美国、西德等国 相继开展了聚己膜防雾滴的研究 ，随着科研 不断取得进展，一些国家把防雾滴剂 的防雾 膜逐渐投入了工业化生产。 日本的丸菱油化 工业株式会社 ，西德 的康斯塔博公司等都是 出售防雾滴剂或防雾母粒的生产厂家。国内 在这方面起步较晚，到 80年代才开始进行聚 乙烯防雾滴的研究工作。从事这方面研究的 有北京市化工研究院、石家庄东风塑料厂、上 海塑料制品研究所等，现在已有少量产 品投 入市场。 二、防雾原理及常用的防雾方法 水在固体表面是均匀分布还是聚集成水 滴 ，主要决定于固体表面的表面张力是否与 水相同或接近 。当这两种表面张力相同或接 近时 ，其润湿角趋于最小值，水就可在固体表 面展开 ，均匀分布于(即润湿)表面，在固体表 面上形成一层极薄的水膜流向下方 ，或者根 本不出现可见的水层 反之就会呈水滴状。现 将几种高分子化合物及水的表面张力示于表 l 裹 1 几种 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 的I临界表面张力 从表 l可知，为了防止或减少聚乙烯 膜 产生雾滴就必须将膜的表面张力从 3l提高 到等于或接近 72，使膜面具有亲水性。为此， 膜面就需要覆盖一层能提供亲水基团 的物 质。这种使膜不产生雾滴 的亲水性物质称为 防雾滴剂。 防雾剂的分子中不能只有亲水基团。假 若只有亲水基团就很难与具有疏水性质的聚 乙烯相结台。为了达到既有防雾滴性 又能附 着在聚 乙烯上的目的，用做 防雾剂的分子应 是既带有亲水基，又带有亲油基的化合物，也 就是常称做表面活性剂的化合物。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 精 细 石 油 化 工 制防雾膜的方法通常有两种，一是外涂 法．就是把聚乙烯表面涂上含有防雾剂 的涂 层，使其具有亲水性；二是 内添加法 ，把防雾 剂与聚乙烯树脂混炼后吹膜，使防雾剂分子 掺 混在聚乙烯分子中 ，从而达到防雾滴 的目 的。由于使用外涂法塑料厂需要添置涂布设 备 ，又存在溶剂挥发 ，回收等问题 ，并且往往 因涂层不牢而影响防雾效果。所以国内外绝 大多数厂家都是使用的内添加法。 内添加法的防雾原理是 ：聚乙烯膜面上 的防雾剂分子 ，其亲油的一端向内排列在聚 乙烯分子中．亲水的一端朝外 ，暴露于空问。 这样就使聚乙烯膜形成具有亲水性 的表面 ， 使其与水的湿润性变得 良好，因此膜表面凝 聚的水分呈均匀润湿状态，形成连续相而不 结成水滴(或露珠)，这样就达到了防雾 目的。 这种内添加法的防雾过程，填 际上是防 雾剂在塑料内 自动迁移的动态过程，该过程 的定性描述是 ：由于防雾剂都具有一定 的亲 水性 ，能少量溶于水 ，这样聚乙烯膜表层的防 雾剂因常和水接触而逐渐流失。然而．混入防 雾剂的聚乙烯膜实际上是呈两相结构，根据 相平衡定律 ，随着时间的推移 ，异质异相相 斥，故经强烈剪切力而强行加入到聚乙烯膜 中的防雾滴剂分子，会慢慢地从膜的内部向 外迁移．并聚集于膜的表面。这样就使被水带 走的防雾剂得到补充．使膜的防雾性能得到 保持 。 三、常用的防雾滴剂 由于涂布法国内外很少使用，所以本文 重点叙述内添加型防雾剂 属于表面活性剂的化台物很多，但能用 傲内添加防雾剂的只有其中的一部分 ，原因 是作为内添加防雾剂必须能耐塑料成型加工 时的高温，在这种高温上本身不分解，不与其 它添加剂反应、不影响塑料制品的性能(如透 明度、机械强度等) 能用做内添加防雾剂的 化合物有下面几种类型： 1．多元醇脂肪酸醋类 如：山梨醇脂肪酸酯、蔗糖酯、丙三醇脂 肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等。脂肪酸的碳数 一 般为 8～20。 2．含聚乙烯的化合物 如：高级醇(c一 ： )环氧乙烷 加成物 ，烷 基酚环氧乙烷加成物 ，长链或中链脂肪酸环 氧己烷加成物，多元醇脂 防酸酯的聚氧乙烯 化台物等 3．带极性的低分子量聚合物 如：聚甘油，聚乙二醇的化合物等。 4．胺和季胺盐 如 ：(a)R—¨一(cH cH20) H I (cH2CE【±0) H n和 In为 2至 l0整数 ，R为烷基 o (b) -oH c H10H)。 R为烷基 (cH H舯 ) H (C)R L 一(CH2c}I2o) H ．R2COOH n和 rn为 2～10整数 R 为烷基，R 为烷基或芳基 5．舍卤素的表面活性剂 a．C sF”N‘C CCH|，，Cr b、H《CF )． CONHC H N+cCH ) J Br c 'F】一 ’-cH Cr d·H cC F!)ltN‘{CH J}CH CO0一 在国外 ，含氟防雾剂常傲涂布型防雾剂 ， 使用含氟防雾剂制得的膜 ，不但防雾效果好， 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 而且还具有优良的抗静电性质。 四、防雾剂的化学结构与 效果间的关系 薄膜的防雾性能取决于防雾剂官能团的 性质、每单位面积所含亲水基团的数目，以及 塑料表面的结晶性。 每个防雾剂都含有亲水基和亲油基。属 于亲水基的基 团如羟基 (一OH)、羧基 (一 COOH)、胺基( -R )、醚键(--CHz--CH：一 R O--) 等。亲油基一般为长链(或中链)烷基。 防雾剂中亲水基的亲水性强弱 ，决定着它的 吸水性大小，当然和防雾效果有直接关系，但 是亲油基也是不能忽视的。因为内添加法的 防雾过程是防雾剂分子在塑料内自动迁移的 动态过程。防雾效果既取决于吸水性大小，又 取决于防雾剂分子的迁移速度。而迁移速度 在很大程度上是由亲油基的性质决定的。 防雾剂中亲水基的亲水性强些，它与树 脂的相容器性就差些，在薄膜中的表面迁移 的速度也就快些，故能使薄膜表面 的防雾性 能在较短的时间内迅速得到改善。另一方面 ， 由于亲水性强 ，在水中的溶解相应的大些 ，所 以流失比较快。故这种防雾剂初期效果好，但 持续时间短。 含亲水基较弱，亲油较强的防雾剂 ，与树 脂的相容性相对要强大些 ，向表面迁移的速 度比较慢。这类防雾剂初期效果虽没有前一 类那么明显，但它的防雾持续性长，后期防雾 性能较好 在低温(如 0"C)时，分子运动普遍减慢 ， 要想获得较好的防雾性能，必须加入在塑料 中运动较快的防雾荆 ，故亲水基强的防雾剂 具有较好的低温防雾性 。而在较高的温度下 使用对，则宜选用亲油基 较大的防雾荆。 如何确定防雾剂亲水(或亲油性大小 ，一 般采用HLB值(即亲水亲油平衡值0来衡量。 HLB值越大，亲水性越强；HLB值越小，则亲 油性越强。 不同类型的防雾剂 ，其 HLB值的计算方 法 也不同 。 多元醇脂肪酸酯类 防雾剂的 HLB值计 算公式为： HLB一 20(1一s／A) 式中 s—— 多元醇脂肪酸酯的皂化值 A—— 原料脂肪酸的酸值 聚氧 乙烯醚类型的防雾剂 HLB值计算 公式为： HLB=E／5 式中 E一分子 中聚氧乙烯链所占的重 量百分数 作为防雾剂，其HLB值一般以 5～l5为 宜，但不能单纯以 HLB值来确定防雾滴剂的 优劣，而是作为选择 防雾剂时的一项重要依 据和辅助手段 根据上述原理 ，对于多元醇脂肪酸酯类 防雾剂来说，中链脂肪酸酯比长链脂肪酸酯 具有较好的初期防雾效果和低温防雾效果。 要想使防雾膜具有较长的防雾有 效期，应该 使用长链脂肪酸多元醇酯类防雾剂。若把中 链脂防酸多元醇酯类分子中引进一些聚氧乙 烯链，则可使其低温防雾性和初期防雾性变 得更好 。 不同化学结构的防雾滴剂，具有不同的 防雾特性。有的高温效果好 ，有的低温效果 好 ，有的前期效果好，有的后期效果好。目前 还没有一种防雾剂的分子结构能使其具有综 合性 的防雾效果。为了得到具有综合防雾效 果的聚乙烯膜，必须将具有不同防雾特性的 几种防雾荆经过台理复配后 ，组成复合防雾 剂，这样可以取长补短，弥补了各 自结构上的 不足，获得较好的效果。现在工业上实际使用 的多数为复合防雾剂，而不是单一的防雾剂。 五、内添加法工艺路线的选择 现在使用的防雾滴剂基本上都属于表面 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 精 细 石 油 化 工 活性剂类化合物，所以都具有一定的滑性 ，在 塑料中添加到一定数量时，常常出现过分润 滑现象 ，严重 时使挤出螺杆打滑，不出料，导 致吹膜无法进行。这是用内添加法制防雾膜 所遇到 的主要困难 ，解决这一问题是实现工 业化生产的关键。为使生产 中不出现过分润 滑现象。除尽量选用润滑性小的防雾剂外，选 择较好的添加防雾剂的工艺也是非常重要的 措旋。 用内添加法制防雾膜时，加入防雾剂的 方式有两种，一是直接加入法 ，即将防雾剂直 接拌入树脂中进行 吹膜 。二是母粒加入法 ：先 把防雾剂制成含量较高 的防雾母粒 ，再将母 粒按一定比例与树脂事进行吹膜。 直接加入法的工艺路线是 ： 工助剂使用方便 ，效果明显，特别适宜在直接 加入法工艺中使用，它还可作为制造母粒时 的一部分载体 。 无机物加工助剂的特点是便宜 易得 ，通 常将其与 防雾剂一起制成母粒。 这两种加工助剂的用量都不能太多。高 分子型加工助剂的加量一般为树脂重量的 1 ～5 ，而无机加工助剂则在 1 左右，加 量太多会影响薄膜的透光率。 母粒加入法的工艺路线是： — 一 圜 因为大多数防雾剂为蜡状固体，熔点较 低 ，采用直接法 加入时，先把它按配方量称 好，与聚乙烯树脂一起放入高速搅拌机 中加 热混炼，使其均匀地分布于树脂颗粒表面，然 后进行吹膜。采用这种工艺，由于防雾剂都附 在聚乙烯粒子表面上 ，受热时首先熔化 ，故打 滑现象很容易发生，且很严重 ，所以往往吹膜 很难顺利进行，膜的质量很难保证，产量也受 影 响。 为了减少润滑，使吹膜能顺利进行，通常 采用添加加工助剂的办法。所以作为加工助 剂的物质有两类，一是分子中既含有极性基 团又含非极性基团的高分子树脂 (如 EVA)， 二是一些无机物(如氧化物和盐类)。 高分子型加工助剂能和聚 乙烯相容 ，叉 能把防雾剂“拉在身边”，使其在加工时不致 于很快聚集到树脂和金属设备之间，从而减 少螺杆打滑现象，使吹膜能顺利进行 。这种加 这条工艺路线的关键在制防雾母粒。防 雾母粒的组分 ，除防雾剂外，还有载体树脂以 及加工助剂 将这三者按比例混台后进行塑 炼压片，然后切粒。也可直接挤条切粒。前种 方法费力，但工艺较易进行。若采用型号较大 的设备，日产量较高 ，螺杆挤出法 比较省力 ， 但制造防雾剂含量较高的母粒时造粒困难。 用防雾母粒制防雾膜很方便 ，只要将其 按一定比例与树脂相混即可进行吹膜 母粒加入法的工艺虽然增加 了造粒工 序，但它能确保吹膜工艺顺利进行，并可使防 雾剂在膜中分散得更均匀。膜的质量和产量 基本上不受影响 所以国内外普遍采用这条 工 艺路 线。 六、几种防雾剂的应用效果 1986年轻工部和化工部将聚 乙烯膜防 雾滴问题列为七五攻关项 目，并把研制防雾 ’ 一 ～ - r —_ —一 圈 母 I 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 52 精 细 石 油 化 工 1991益 滴剂的任务交给了北京市化工研究院。经过 几年工作，该院已研究出了 l9 、35 、45 等 几种复合 防雾剂，经一些单位试用获得了 良 好效果 。 武汉市塑料研究所把 45 防雾剂加入蔬 菜(蒜苔)保鲜聚乙烯膜中，分别在冷库内和 常温下进行蔬菜贮藏试验 。在 0士1℃条件 下，贮藏期间基本上无水滴聚集膜面，有效地 防止了因水滴造成的蔬菜腐烂；在常温下贮 藏蔬菜防雾效果更佳．完全不结露 。 北京市海淀区农科所 ，用 l9 ；35 防雾 剂吹制的防雾膜盖棚种蔬菜，在使用过程中， 这些栅罩由于发挥了防雾作用，其透光率 比 对照栅高 lO ～25 ，棚温高 1～3℃，地温 高 0．5～1．5~C．因而促进了蔬菜生长 表 2 所列的西红柿植株生长情况的测试数据可说 明其促进效果。 正因为它们对作物生长有促进作用，所 以可提高蔬菜的前期产量和总产量 ，实验表 明，只要管理合适，其增产幅度一般在 l5 ～ 3O 。 现在北京市化工研究院 已将研制的聚乙 烯防雾滴剂和用这些防雾剂制的防雾母粒作 为商品销售，这将为我国防雾聚乙烯膜生产 起一定的促进作用。 衰 2 西红柿植株的生长情况 栅号 10 0204 35 防老膜 茎粗 (era) O．03 0．93 1．03 O 84 株高 (era) 10O 96 10S 00 一 穗果 (十 ) 4．3 4 5 ．3 4．2 = 穗果 (十 ) 4．1 3 8 ．3 3．0 三穗果 (十 ) 3．2 1 5 3．5 1．7 台计(十) 】】．6 9．8 I2．1 8．9 最大叶 面积 长 (cm) 34．8 32．8 33．2 20．5 宽 (cm) 3 ．6 36．2 35 6 32．5 面积 (em-~) 1308 】l87 1182 970 注(1) 0204 为用西德康斯塔博0司的 AE0204KD”防 雾母粒吐制的防雾膜。 (2)检测日期是：1989年 6月 9日 七、结束语 研制和生产防雾聚乙烯膜是社会提出的 需要，我国在这方面虽起步较晚 ，但已取得了 可喜的进展。今后一方面应把已取得的科研 成果用于生产，另一方面还应继续开展研究 工作，进一步提高防雾性能、延长 防雾有效 期。 (收稿日期 ：1990—07—07) ANTIFOGGING TECHNIGUE FOR PE FILM W u Riuzeng (＆ Mua~d叫 m ， Item,archIaatff~ee) Abs~a~t The principle of antifag ging and marnufaeture pt~eeas antifag ging PE film as well as the types of commonly used anttfag ging agents and the relation between chemical structure of antifag ging ag ents and their ef cb were introduo。d】n thjs artic]a~and the applietion effects of several ant~fag ging agents developed by Bei ． fing M unicipal ChemieaJ lndux v Eesearch Institute were also ~i"iefly described． Keywort~ ：PE film ,Antifogging Agents 维普资讯 http://www.cqvip.com