纤维素醚经表氯醇交联制备高吸附材料的研究

第 4期 精 细 石 油 化 工 I_7— 2 纤维素醚经 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 氯醇交联制备 高吸附材料的研究 巡 (华南理工大学轻化系) ：}， 2 7 研究羧 甲基纤维索 (Ds一0．70～0．90)经 由表氯醇交联制取高吸附材料的 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 方法，讨论 了材料结{暂、取代度 、交联度对嗳甜性能的影响，初步论述 了该材料对水和生理盐水的吸附机 理 研究表明，用3 左右的交联剂可翩得水保持值(wRV)和盐水保持值(sRV)分别为 性 纤 维素的26倍和l7倍左右的产品 关键词：苎墨 旦型 氅里羞红蕉盏 交联 童苎苎 1 前 言 纤维素的分子链 上有丰富的羟基，具有 良好的亲水性和吸附性，长期以来，广泛应用 于各种卫生用品，如尿布、卫生巾、 护理 卵巢癌的护理查房优质护理服务内容doc优质护理服务内容肺癌的护理常规消毒供应室优质护理 垫、医 用绷带和其它吸附纸制品。传统的原料包括 棉花、木浆、粘胶纤维等。由于这类材料体积 疏松、吸液量少，造成包装、运输费用高而且 使用不便。 高吸附材料指能吸附大量液体 ，在外加 压力下能牢固地保持而不流出，并且不被吸 附液体所溶解的新材料。近十年来，这方面材 料的需求不断上升 ，各国都在大力进行研究 和应用开发m。工业上，超吸附材料包括两大 类 ：合成吸附树脂和天然吸附材料。天然超吸 附材料 由纤维素、淀粉、甲壳质等衍生物经交 联 、后处理得到，这类材料具有原料易得、无 毒、使用后不造成新的环境污染的优点，广泛 应用于食品、化工、医药卫生、建材、环保、农 业等部门 尤其是以纤维素纤维为原料制得 的超吸附材料 ，易于洗涤和干燥。这方面研究 国内尚未见报道 。本文研究了纤维素纤维经 碱化、醚化、交联、后处理等步骤 ，制取超吸附 材料的工艺机理和规律 ，工艺方法 已经过中 试验证。 2 实验部分 2．1 原材料 棉短绒 ，惠安化工厂精制棉短绒，DP： 1 446， 纤维素含量>95 ；氢氧化钠、氯 乙 酸、乙醇 (cP)；表氯醇(AR)。 2．2 制奋方 法 在 捏 和机 中每次 投入 棉短绒 ]50g(干 基)，用50 左右碱液碱化，然后按所需比例 加入氯乙酸 ，在醚化前、醚化后或醚化期间将 表氯醇加入进行交联 ，已交联的纤维素醚经 乙醇(75 )洗涤、中和、干燥、粉碎r成为白色 * 86缎毕业生张文清、黄权明、事雪梅、彭稚仪参加 了本研究 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 ’绷 石 油 化 工 】992年 颗粒状的吸附材料。 2．3 分析测试 ．原材料的化学成分包括 一纤维素、聚 合度以及纤维素醚的质量指标包括取代度、 NaCI含 量、粘 度、水 分 等 按 常 规 方 法 测 定 b．原料和产 品的结晶度在 日本理学 D／ MAX I A X一射线衍射仪上进行赤道衍射扫 描 ，CuK 射线、衍射强度经空气散射修正后． 用衍射峰面积积分法计算 c．水保持值(WRY)、盐水保持值(SRV)、 水溶解值(wsv)的测定“j wRV—— 称取 吸 附材 料 试 样 0．25～ 0．3g．加入lOOml蒸馏水．置于有盖容器内浸 泡l6h，将 已吸水试样收集在过滤坩埚中．抽 吸并轻轻挤压 ．再转移到80目铜筛篮中．在试 样 重 1500～ 1700倍 的离 心力 作用 下 离 心 20rain．离 心后的 湿样迅速 称重 (w ) 在 110℃下烘干至恒重(D)，水保持值按下式计 算 ： WRV(ml／g)一 式中 w——试 湿重； D——试样干重； (w～D)——试样吸水重。 sRV——盐水保持值测定方法与 WRV 相同，但用l NaCI水溶液代替蒸馏水，计算 时扣除残留在干试样上的 NaCI重量，如下式 计算’ (⋯W D)× ( 一 '×—一 舯 式中 w——试样湿重； 、 D——试样于重； (w—D)—— 吸附的盐水重。 wsV—— 称取0．2～0．3g吸附试样．用 80 甲醇洗涤二次 ，再用无水 甲醇洗涤一次 ， 在IIOC下烘干至恒重(B)．然后用l00Ⅱ1l 1 NaCI水溶液浸泡过夜，收集在过滤坩埚中抽 滤去多余溶液 ，趁湿称重 (w)，再在n0℃下 烘干至恒重 fE)，盐水中溶解值由下式计算： F一 ／ 二兰1 wsv( ) i00一二-— ．_ 』 ×]00 一 oo一( ) o 5 结果与讨论 3．1 交联剂 用量对吸附材料性质 的影响 工业上使用的羧 甲基纤维素(CMC)取代 度在0．4～1．2间，所以．在纤维素分子链上还 留下大量的羟基 ，可以用各种交联剂进行交 联以形成具有超吸附能力的网状结构 表氯 醇分子上有一个反应性的氯取代基 ．在碱性 介质中发生开环反应，首先与纤维素分子上 的羟基反应生成纤维素氯丙醇醚．再进一步 与其它纤维索分子链上的羟基反应形成交联 结构 ： ce 0H CI cH z— Ic ～ t I—o_c Hcl 0 0 H OH ’ ccl卜。一cH H—cH．c} cell|o __— ～ · oH r 1 O⋯CH Clt CFI一 0一Ct H + H NaCMC是一种离子型态聚合物，遇水时 发生电离，羧基的亲水性和 Na离子的水化 使其具有一定吸水性能 ．当发生交联之后，这 种聚电解质形成新的网络结构，性质发生很 大改变．基本上不溶于水 ，兼具吸水和保水性 质 。我 们采用优化了的醚化操作制备了两种 取代水平的CMC试样．平均取代度分别为 0．7874和0．9041(表1)，研究交联剂用量对 吸 附材料结构和性能的影响。 衰1 羧甲基纤维素质■指标 试 {羊 取代度(Ds) 0．7874 0 9041 粘 度(mPa·B) 900 1012 NaCI( ) 1．62 2．01 水 分( ) 4．01 3．52 pH值 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 精 细 石 油 化 工 实验表明(见表2)，具有相同取代水平的 CMC(试验号l～7)，随着交联剂用量减少，交 联度减少，交联点间的距离增大，纤维素分子 链上失水葡糖单元与交联剂分子间所形成的 加(图I)，但在水中的溶解值 (wsv)也随着 增加(图2)，当进一步减少交联剂用量时，由 于交联荆太少，起不到形成网络结构的作用， 产品在水 中成为水溶胶 ，类似于原来纤维紊 网络空间也加大 ，水和盐水的保持值随之增 醚的性质 表2 交联CMC性能指标 交联剂量 试 {莘 号 cMc试样 交联度 ’。 古程 ( ) wRy(mr／g) SRV(mt／g) WSV( ) ( ) l ‘l2 0．2i0 5．893 5．547 4．868 i5．33 2 l0 0．i75 3．876 8．085 6．298 l6．06 3 8 0．i40 7．940 l0．i30 7．9蚰 l6．96 4 6 0．i05 2．866 l2．395 9．438 l7．90 5 4 0．070 2．410 l4．432 li．258 I9．94 6 3．3 0．帖 9 3．350 l6．020 l2．337 2 5l 7 3 札 帖 3 3．850 17．462 l3．598 2i．88 8 3．3 吼 帖 9 4．030 22．150 i4．958 2i．40 9 B 3 吼 帖 3 6．865 22．749 i4．969 2 36 10 棉短缄 0 0 6．18 0．87 87 * 交联剂用量为槔短缱干重百分数． **交联度为每摩尔纤维寨所古交联剂的摩尔数 联削 (一 ’ 图l交联剂用置( )与哑附性能的美系 曲线 A--WRV(ml／g) 0 试{莘A 曲线 B—SRV(ml／ × 试洋 B 口 棉短缄 o 2 4 8 【0 【2 【4 棵 月 ( ) 图2圣联卉寡甩量与盎永屉僻值的美系 0 试{莘A × 试样 B x_射线衍射 测定棉短绒、CMC和交联 CIVIC的结晶度表明(参看表3、图3)，湿态下 的CMC几乎是无定型的(结晶度2．46 )，干 燥后的 CMC出现一维有序的衍射，是羟基在 (002)面重结晶引起的。 ，当 CMC交联时． 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 1992短 由于部分分子链被交联剂束缚住，在(002)面 上的重结晶较容易，衍射峰较强。在相同取代 水平下，交联剂用量的少许改变，重结晶程度 无明显变化(试样2与6比较){在相同交联度 时，取代度增加，重结晶程度稍有减少(比较 试样6与8)，这可能是羧甲基对羟基缔合使空 间阻碍增加的缘故。’ 衰5 原料及吸附材料结昌度 试 样 咕晶度(“) 棉短缄 旰．94 湿 CMC 2．46 干 CMC 22．32 试样2 30．676 试样6 3O．B 试样8 ． 26．842 O 15 (2。 ·】 25 _圳 翻3 原料盈嗳附材料 射线衍射圈 A一棒短城 D一试样2 B一程 CMC E一试样6 c一千 CMC F一试样8 3．2 CMC取代度对吸附性能 的影响 NaCMC在水中电离为羧基和钠离子，所 以，取代度越高，吸水性和水溶性越大。由表2 可见，在相同交联剂用量的条件下 ，取代度较 高的试样 B，交联产品的 WRV和 SRV比取 代度较低的试样 A为高 (比较试样6和8，试 样7和9)，但相应的盐水溶解值也较高。Dean 的研 究表明 ，当取代度>0．9时，wRV和 SRV已不再随 CMC取代度的提高而增加，考 虑到工业成本 ，我们认为，CMC取代度控制 在0．7～O．8间为宜。 3．3 吸附材料对水 和盐水的吸附机理 天然纤维紊依靠纤维中的微孔、手细管 和纤维表面的羟基吸附液体 ，水和盐水无法 进入纤维的晶区和高序区，所以，对水和盐水 的保持值很低(O．87ml／g)。当纤维素纤维经 过碱化、醚化和交联等变性后，纤维的晶区基 本消失 ，成为一种含羧酸基的网状结构 。当遇 到水时，由于羧基、羟基的亲水性和钠离子的 水化 ，成为一种润胀的胶体。由于带电基团的 相互排斥，引起润胀增加，体积增大 ，吸水量 增加 ，在外力作用下仍可保持在网络结构中， 所以 WRV和 SRV比未变性纤维素纤维大大 增加。Grignon等的理论认为 ，交联纤维素 醚的润胀是由于渗透压不 同引起的。吸附材 料中存在离子基团，当放于含离子的溶液中 时，由于胶体 内部和外部溶液间可移动离子 浓度的不同，产生渗透压。根据唐南平衡，由 于吸附材料中存在键台的基团，离子浓度较 高，这个浓度差异使水 (或生理盐水、尿 、血 等)不断进入吸附材料的胶体 网络中以减少 渗透压的不同，并引起胶体的润胀 ．一直进行 到胶体与外界液体的渗透压差等于聚合物网 络中内聚力所产生的阻力为止 实验表明，相 同取代水平和交联度的吸附材料，在1 NaCI 溶液中的 SRV较 在水中的 WRV为低 ，正是 由于吸附材料与纯水间的渗透压较大的缘 故，液体在超 吸附材料中的吸附机理至今 尚 未建立确切的理论，有待进一步研究。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 精 细 石 油 化 土 参 考 文 献 1 ＆ nn咖 7t m 岫 ，Edited by P．K．Cbat ，1995，2l7～ 255 2 孔行权 ，‘牯腔纤维生产分析检验 》，纺织工业出版 杜 ，1985 3 扬之礼等，‘纤维寮醚基础与应用 》．华南理工大学 出版杜 ，1990 A n ， Y ON PREPARING 4 US 3589364 5 苏茂尧等 ，《华南理工大学学报》，1991，19(3)， 53～ 6O 6 Gri~non，^ ，d ．，，．懈 脚 lI|． ．，1980 25．2929~ 2943 致谢 ：本研究由中国科学院广州化学研兜所纤维寮化 学开放研究宴验室基叠资助 ，特此致谢 (收 稿 日期 ：1991—12—03) FROM CELLUL0SE ETHER w rrH EPICm 0It0H yDR Su M aoyao a／． (脚 珏 脚 ．， ‰ ． 懒 ．) AbCaract A In'c~ss was made to in'epare a supcxads~bcmt from c bo lhy|oe11lII∞e(CMC，DS=0．70～ 0 00 J CTOSS- linlt~1 with epichlor~ydrin-The effc~~ cellulcee structure the de窖r。e of su嘣 tu廿。n (【)s)and the degre~of cro~8- linking onthe ad柏tbBbIl坶 惴 ediseased．The 岫 m~banism f硝 watc~ saline solutionwa§矿eUn11f唧 de- sezl3~ed． Ithas beenfomtd thatWheTA usesabout 3 of crc=-UnZd~ agent，thewater and salineM m v~ue8ofthe cross-linkedCMC are a／0OUt 26times and l7nIn嚣 船 large as1】1Ⅲ帕dified cottonIJnter托印ec心，e【y． 重 要 通 知 ● ■ ● ● 我部编辑出版的《精细石油化工》从1992年改邮办发行。邮发代号18--125。本刊列入邮局 拿甲甥 可旱枣 窜警，全国各地邮局均可订阅-如邮局漏订，可将订费(每期2·50元，全 年六期 ，合计l5．00元)直接 邮汇我编辑部办理补订手续(亦可补订l990年、l991年过讨，每期 1．5O元，两年l2期，合计l8．0O元)。 多谢合作l 《精细石油化工》缡辑部 维普资讯 http://www.cqvip.com