偏三甲苯液相空气氧化制偏苯三酸酐技术进展

精 细 石 油 化 工 偏三甲苯液相空气氧化制偏苯三酸酐 技术进展 一 ⋯ > (金陵右瓦 言研究院’ 评述了偏三甲苯液相空气催化氧化制偏苯三酸酐生产过程及其最新进展 。该过程可采用 铁 锑或铅(Ⅳ)来改善钴一锰一溴或锫一钴一锰一漠氧 化体系的选择性 分段加溴和醋酸一反应水排 放措施能显著提高偏苯三酸的产率。催化剂蛆分可通过从水溶性残余液中析出革酸盐 沉淀而 得到回收。 ‘ 关键调：偏苯三酸酐 学三甲苯 液相空气氧化 —百～ v。 1 前 言 偏苯三酸酐 (TMA)是发展新型材料 的 重要化工原料，主要用于生产聚氯乙烯用耐 热增塑剂、聚酰亚胺和聚酰胺一酰亚胺工程塑 料 、水溶性醇酸树脂涂料、环氧树脂固化剂， 以及合成润滑油等20多种高价值精细化学产 品 其中，有些产品已经在机电 建材、轻工等 方面得到广泛应用。 国外在50年代就已经对偏苯三酸酐的工 业化生产 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 进行了研究与开发。早期的生 产方法主要有两种 ，即以偏三甲苯为原料 的 硝酸氧化法和液相空气氧化法。前者因存在 着诸如氧化产物含有氮化合物杂质 ，操作危 险，成本 昂贵等难 以克服的缺点而 日趋淘汰。 目前 TMA生产以美国阿莫科 (Amoco)公司 的偏三甲苯液相空气氧化法为主。该公司在 美国伊利诺州 Jolictc工 厂的 TMA装置生产 能力 已达3．5×10 t／a，垄断 了整个世 界市 场 。 从近几年的专利来看，偏三 甲苯液相空 气氧化制TMA在催化剂改性 、工艺过程改进 以及催化剂金属回收等方面都取得了新的进 展 阿莫科公司利用这些新的工艺技术在比 利时Geel工厂建设2．3×10‘t／a生产装置 ，预 定1993年初建成，其产品供应欧洲市场“ 。据 称．改进后的新工艺提高了产品的收率和质 量 。 2 化学原理 偏三 甲苯液相空气氧化工艺最早由美国 中世纪(Mid—Century)公司开发，称为 MC法。 该工艺以醋酸为溶剂，用含有钴、锰金属组分 和溴化物的可溶性催化剂 ．于200C、2．OMPa 压力下 ，用空气将偏三甲苯氧化成偏苯三酸 ， 再脱水生成TMA 奠化学J主应如下 ： {。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 、 CO 。。 O H§ ～ 精 细 石 油 化 工 从化学 原理 来看 ，偏三 苯 氧 化生成 偏 苯三酸与对二甲苯氧化生成对苯二甲酸很相 似．两者可采甩同类型的催化体 系。但是 ，由 于偏苯三酸在其邻位上有两个援基 ，可与催 化剂中的重金属形成络合物 ，从而降低了催 化剂的反应活性 ，甚至使催化剂 中毒 因此， 偏三甲苯的氧化比对二甲苯的氧化更为困难 和复杂。 5 生产工艺流程 偏三甲苯液相空气氧化翩 TMA的工艺 过程包括氧化反应、溶剂浓缩和脱水成酐三 个部分 ，如图l～3所示。]。 圈】 阿奠科公司T呲 生产工艺流程之 — — 氧化反应系统 1．氧化反应器；2．溶剂罐{3．闶蒸罐 F{高压吸收器{5． 常 暇收 器 6蚺 鼎 ： ；t滤 机 器 2 阿奠并 公 - 1MA 生， ll 流程之 一 一 ⋯ - 溶剂淮鳍幕统 8．母掖罐F9母嫒饩提塔 lO．醋酸脱水塔 ：J1醋酸罐 l2．饥降槽 图3 阿奠科0司 TMA‘f． 工艺 程之 l_ 一 脱水砬酐 系统 】3第 脱水器；1 4．第 脱水器：1 5． 品蘸馏塔 液体产 罐 ；l7．训片帆；1 8．斜槽 3 l 氧化反应 系统 品 图t表示偏三 甲苯的氧佗反应系统 。该系 统包括一个或多个装有搅拌器的氧化反应器 1。偏三甲苯、醋酸溶剂和催化荆，汇合由溶剂 罐2来的循环醋酸，经预热至反应温度后一并 进入反应器。压缩空气由反应器底部进入。氧 化反应产物 由反应器底部排出，通过减压阀 进入闪蒸罐3。 氧化反应放出的热量使反应器中的溶剂 和原料经沸腾汽化，产生的蒸汽和副产的水 蒸汽，以及氮气、未反应氧气和二氧化碳等气 体由反应器顶部排出，通过冷却器和气液分 离器后，冷凝液返回氧化反应器。未凝气体送 入高压吸收器4，经醋酸洗去烃类物质后进入 溶剂罐2。剩下的不凝气体经水洗除去醋酸蒸 汽后排空；醋酸水溶液送至溶剂浓缩系统 闪蒸罐3将氧化产物闪蒸，蒸出的醋酸和 水经冷却后进入气液分离器。然后，液体送至 溶剂浓缩系统。来反应空气和蒸汽送入常压 吸收器5，经水洗后排李 ；醋酸水溶液送至溶 剂浓缩系统。 闪蒸罐中的混合物选进减压操作下的间 歇式结晶器6。结晶器中的搅拌器使偏苯三酸 结晶呈悬浮状态 结晶淤浆逑至过滤机7过滤 得到偏苯三酸湿滤饼。母披汇集于母披罐8 (如图2所示)。滤饼通过螺旋运输机送至脱水 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 器13(如图3所示)。 3 2 溶 剂浓缩 系统 图2表示溶剂浓缩系统 。过滤机母液集中 在母液罐8中，然后用泵送入母液汽提塔9。塔 顶排 出水和醋酸蒸汽，经醋酸脱水塔lO蒸除 水蒸汽后 ，得到浓度为93 (m)～98 (m)的 醋酸 ，收集于醋酸罐1l中。补充的醋酸也进入 该罐 中 罐中醋酸用泵送至氧化反应器。 母液汽提塔9的塔底流出物和产品蒸馏 塔15的塔底流出物含有高熔点固体和摧化剂 金属，将它们一起排放 至沉降槽1 2 经沉降 后 ，部分作为废液排放 ，余者送至脱水器l3。 3．3 脱水 成酐 系统 图3表示脱水成酐系统。从过滤机7来的 偏苯三酸湿滤饼经螺旋进料器进入含有熔融 粗酐的第一脱水器l3，在常压下用盘管加热 脱水为 TMA。闪蒸出来的醋酸和水排放至母 液罐8。第一脱水器流出物再经减压(最好低 于73kPa)操作下 的第二脱水器1 4加热脱水 经二次脱水后，粗酐 产品中 TMA含量高于 97 。然后送至产品蒸馏塔1 5，酐蒸汽由塔顶 蒸出，经冷却器后进入液体酐产品罐l6。低沸 物由罐顶排除。液体酐产品由罐底流出，经刨 片机17冷凝刨片，作为产品投入料槽l8输送 至贮罐或包装。蒸馏塔的塔底流出物含有催 化剂金属和高沸物，可泵进至沉降槽12。 4 氯化过程开发研究 5O年代开发的MC工艺成功地由偏三甲 苯制得偏苯三酸 但是，按进料偏三 甲苯计， 产品收率很低，仅为52．5 (too1)。该工艺后 经 多次 改善，偏苯三酸 收率才提 高至 7O (too1)～8O (mo1)。然而 ，该氧化工艺用于对 二 甲苯 氧化时，对苯二 甲酸收率 可达9O (too1)～99 (too1)。为了提高偏苯三酸的收 率，阿奠科公司进行了大量开发研究。归结起 来 ，主要集中在催化剂改性研究和多段氧化 工艺开发等方面。 4．1 催化剂改性 研 究 近几年来 ，阿莫科公司在偏三甲苯液相 空气氧化过程中分别采用铁、锑 、铅等金属组 分来改善由钴、锰等过渡金属和溴化物组成 的氧化催化剂。：。这些金属组分的加入，降低 和调整 了催化剂在反应初期的活性 ，以致 只 能使苯环上的1～2个甲基被氧化。 在钴一锰一溴或锆一钴一锰一浪催化体系中加 入5O～200ppm铁 (以进料偏三甲苯计)可改 善该体系的选择性 由于减少了高沸物的形 成和溶 剂燃烧现象 ，致使偏苯三酸收率 由 87 9 (too1)提高至89 6 (too1)。但是，铁量 加入过多 ，~g5OOppm时 ，由于中间体的增加 而使产率降低。 在上述催化体系中加入1 00O～3000ppm 锑，或3000~60001ypm四价铅，都可使高沸物 减少 50 ～6O ，偏苯三 酸收率 由89．7 (mo1)提 高至90．5 (too1)，产品颜色也相应 改善。但是 ，若在催化体系中加入二价铅，却 不能收到提高产率的效果 在偏三甲苯液相空气氧化制偏苯三酸过 程中，许多专利都肯 定了钴一锰一溴催化荆是 一 种最常用的催化体系。但是，锆是该体系中 最昂贵的金属组分 因此，采用其它金属来替 代钴 ，在经济上有着极其重要的价值。阿莫科 公司最近提 出采用含溴源和镍、锰及锆的催 化体系来氧化偏三甲苯 。镍和锆能很大程 度地提高溴一锰体系将苯环上甲基转化成羧 基的催化活性 ，并能由此节省昂贵的钴。镍基 催化剂和钻基催化剂一样，在氧化反应中均 能得到收率超过89．5 (too1)的偏苯三酸。 采用很低浓度的锆 可以促进过渡金属 的活性，同时还可以增加锰用量来降低钴用 量 。若锆用量为0．0263mg原子tmol偏三 甲 苯时，由于减少 了偏三 甲苯和醋酸溶剂的燃 烧总量，同时又减少了间、对位苯二甲酸等副 产物，因而可使偏苯三酸收率提高lO 左右 此外，在不影响氧化反应速度的前提下，锰的 用量可增加至6O 。并且。低浓度锫的使用还 可克服金属腐蚀，特别是铁对氧化反应的抑 制作用。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 精 细 石 油 化 工 4．2 多段氧化I 艺开发 日本三菱瓦斯化学公司曾提出在全混型 反应器中连续生产偏苯三酸的工艺过程 。 该过程的特点是采用两段 反应温度 ，第一段 为1 00～1 7oc．第二段为l80～240C。一般说 来，第一段为间歇式反应 ．必须进行到未反应 偏三甲苯不大于进料偏三甲苯的1 0 时方 呵 允许进入第二段反应 。第 二段可为连续式反 应，只有当反应被中的二 甲基苯甲酸和甲基 苯二甲酸总剩余量小于l0 (以进料偏三 甲 苯摩尔汁)时才 町结束反应。该阿段氧化工艺 可使偏苯三酸收率达到80 (mo1)。 阿莫科公司提出了分段添加溴化物的新 工艺 。整个氧化过程至少分两段进行。第一 段是半连续或间歇氧化，加入溴化物 10 ～ 35 ，反应温度为l25～165：C；第二段是间歇 氧化 ，加八剩余的溴化物，反应温度 为175～ 250 C。分段加溴使反应在第一段时苯环只有 1～2个甲基被氧化 ，避免产生能毒害催化荆 的偏苯三酸 ；同时可使偏三 甲苯维持较低浓 度．消除偏三甲苯的自由基二聚副反应}还町 降低氧化温度 ，尽可能减少对 甲基的破坏作 用。高浓度的偏苯三酸只是到了第二段氧化 接近结束时才能产生 ，此时催化剂即使中毒， 偏苯三酸的收率也不会受很大影响。分段加 溴工艺缩短了反应周期，减少 r金属腐蚀和 对产品的污染 ，同时提高了产品收率 ，降低了 甲基苯二 甲酸和 甲酰苯二 甲酸等杂质的产 生。例如，按20 和80 比例分段加滨．可使 偏苯三酸收率 由88．0 (too1)提 高至90．5 (oo1)。 ． 阿莫科公司指出 ，采用上述分段加溴 工艺可以将昂贵的钴催化剂用量压缩约一 半，以进料偏三 甲苯计，仅 需0．06 (m)～ 0．25 (m)钴催化剂便可使偏苯三酸收率高 达89．8 (too1)。 5 产品回收过程 5 1 溶 剂排 救措 施 阿奠科公司在两份专利中系统地提出了 有利于提高产品收率的溶剂排放措施 。即 在氧化反应进行到80 ～95 时．排放掉冷 凝的醋酸溶剂和反应生成水，町以明显地提 高偏苯三酸的收率。 一 般说来 ，玲凝的醋酸溶剂通常作为回 流返回反应器。但是．采用溶剂排放措施后能 使反应器维持足够高的温度，免除了回流液 的再加热，从而降低了过程能耗。排放掉的溶 剂中含有较多的水．而偏苯三酸在水中的溶 解度比在醋酸中大l0倍以上。因此 ，富水溶剂 的排放可使结晶器出料中的固体含量由50 ～ 60 提高至70 ～75 ，过滤回收偏苯三 酸由92 提高至97 。 在实际操作中，当结晶器出料的固体含 量超过70 时就会产生输送 上的困难。为了 改善结晶淤浆的泵送性能以便于生产操作． 同时兼顾产品收率的提高，一般需要将20 ～ 80 的滤液用泵送回结晶段 5 2 产品精 制回收 制造 优质涂料，要求 TMA的纯度达到 98 ～99 ，采用通常的方法很难解决 阿莫 科公司最近提出了高纯度偏苯三酸的生产方 法 。 将粗 TMA在50～l6n℃溶解于二 甲基 甲 酰胺 (DMF)中形成 DMF溶液。该溶液经活性 炭处理并过滤除掉炭和不溶物后，冷却析出 较稳定的 TMA—DMF加合物(摩尔比为】：1)。 采用沉降、倾析、过滤或离心分离等方法将加 台物分离。然后用醋酸水溶液处理 ．其水解产 物即为纯净的偏苯三酸 。该法的优点是改善 了偏苯三酸产品的纯度和颜色，经酯化气相 色谱(EGC) 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，其纯度超过9g．0 。 6 催化剂金属回收 鉴于TMA生产过程中钻的消耗量很大， 因此，催化荆金属的回收利用很有必要。阿莫 科公司最近公开 r这方面的专利。 ，用固体 草酸使催化剂金属形成草酸盐沉淀，然后进 行分离，如r此可从中回收95 以上的钻。 草酸 盐 沉淀过 程最好在】35～163℃进 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 合成对羟基苯甲醛的工艺路线 螭—一 丛一 (湖南化工研究院精细化工室) 对羟基苯甲醛是重要的有机中间体 ，香 料上用于翩备太茴香醛 ，医药上用于合成抗 菌增效剂甲氧苄啶(TMP)，同时也是农药和 一 些化学试剂的原料 。 合成对强基苯 甲醛的路线较多。早年是 作为 Reimer—Tiegmnn反应合成水杨醛 (邻羟 基苯甲醛)的联产物取得 ，仅占产品量的四分 。 之一 由于其用量增长较快，国内外近年对其 研究十分活跃，开发了苯酚甲醛法，对硝基甲 苯法和对甲基苯酚法等，现综述如下： 1 R~ime~一Tiemamt法0 Reimer—Tiemal~n法为苯酚邻对位的直接 甲酰化反应，生成对羟基苯申醛和邻羟基苯 甲醛 ，是现有的主要工业生产方法之一，反应 行，但不能超过190C，否则将会引起钴 、锰和 镑等金属草酸盐的分解。 此外，回收的催化剂金属在循环 回到氧 化反应器之前，应该经受204~28B'C的高温 处理 ，以便改进其活性和选择性 。 7 结柬语 从近几年发表的世界专利来看 ，偏三甲 苯液相空气氧化法制 TMA技术正在迅速发 展并 日臻完善。迄今为止，依然是世界上生产 TMA的主要方法，占据着领先地位。 我国炼油工业已具备一定规模的催化重 整能力，每年可产出较多的重芳烃。在 芳 烃中 ，偏三 甲苯含量约占4c 。因此 ，偏三甲 苯的利用是重芳烃综台 利用开发 的重点。对 于偏三 甲苯液相空气氧化法制 TMA技术的 开发，中国石化总公司组织了黑龙江石油化 学研究所、天津石化技术开发中心和金陵石 讹 公司等单位进行联合攻关 ，已经取得较好 的成绩。目前正在金陵石化公司建设半工业 性试验装置 ，以便进一步进行开发研究。 尽管如此，我国的TMA生产技术与当前 世界先进水平相比，还有很大差距。我们必须 借鉴糨消化国外有关专利技术 ，并根据我国 的具体情况，组织国内技术力量集中攻关，开 发出我国自己的 TMA生产新技术 参 考 文 献 1 ． ，1990，147(27)，9 2 US 4788296 3 US 47540~2 I4845274 I4845275 4 US 4786753 5 US 4895978 6 US 439804O 7 US 4755622 8 US 4764639 9 US 4537978；4587350 l O US 4948921 IJ US 4769 a^8；4786752{4a16601 (收禧 期 ；】992— 0卜‘27) 维普资讯 http://www.cqvip.com