均三甲苯胺的合成及其应用

第 2期 精 细 石 油 化 工 二l一 均三甲苯胺的合成及其应用 盥 (金陵石化公司) ?铂·弓7 径 ，并对产品的应用作了讨论 。 关蕾词，鼍三里苎堕笔墨 j 1 前 言 均三 甲苯胺 (2，4⋯6 三 甲基苯胺)是制 造优质弱酸性艳蓝 RAW 的主要原料。随着 我国羊毛、丝绸品产量的大幅度增加 ，尤其是 丝绸品出口刨汇量的猛增，弱酸性艳蓝 RAW 的需要量 日益增长。丹东化工研究所于19碴 年曾对均三里苯胺的合成进行了探索，结果 因产品质量差、收率低 、成本高和三废多等原 因未能实现工业化生产 。 80年代以来 ，我国每年从国外进口RAW 染料约60t，耗外汇近200万美元 现在国内有 些染化厂，如丹东染料厂、丹东化工研究所、 宁波染化厂等先后从西德、日本进 口均三 甲 苯胺生产 RAW 染料，由于均三 甲苯胺每吨 价格高达8400美元，限制了发展。近年来，在 国内染料厂的努力下，RAW 染料的质量已经 达到国际 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ，并已逐步进入国际市场，因此 均兰甲苯胺的开发更显得迫切。 均三 甲苯胺是以均三 甲苯 (1，3，5-三甲 基苯)为起始原料，经过硝化、催化加氢还原、 精馏等过程合成的 均三甲苯是大型石化企 业生产的重芳烃组分之一。但由于其异梅体 的沸点接近，分离困难，一般都作为提高汽油 辛烷值的添加剂掺回燃料油中。南京炼油厂 采用歧化异构化工艺，以偏三甲苯(1，2，4-三 甲基苯)分离出纯度达96 曲三甲苯，年生 产能力200t ，但能耗较高，成本达1．2万元 ／t。据悉，天津南开大学采用分子筛分离均三 甲苯小试已获成功，这就为今后大规模开发 均三甲苯胺和生产 RAW 染料刨造了条件。 我们采用混酸硝化以及液相催化加氢还 原工艺，由均三 甲苯制得了纯度达99 以上 的均三 甲苯胺 ，能耗小 ，三废少，收率高 ，经有 关专家鉴定认为：该工艺 已经基本上达到8O 年代国际水平，这就为重芳烃综合利用开辟 了新的途径。 2 均三甲苯胺的合成 a．均三甲苯硝化可生成2，4，6-三甲基硝 基苯(硝基莱)，除个别文献报道使用特殊的 硝化剂 外。 ，一般采用混酸硝化，反应式如 下 ： 由于均三 甲苯是在苯核的 1，5，5位上各 有一个甲基，而 甲基是斥电子基，因此使苯核 上的电子云密度增加，使硝化反应容易进行 。 均三甲苯的硝化历程可_网下式表示 ： H一 C 言- ／ c 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 + 0， ． CH ～ H】C 、CH 由于三个 甲基是对称的，所以不管硝基 引到苯核上哪一个位置，都得到同一种产物 一 2，4，6一三甲基硝基苯 硝化反应是放热 反应 ，每引入一个硝基放出热量为1 52．4 kJ／ tool。 反应温度高反应速度就加快，苯核上 的电子云密度增加往往产生二硝基化合物 ， 其含量可达2．5 ～5．5 “ 。在硝化反应中 如何抑制二硝化及氧化等副反应 ，成为硝化 的重要因素。 b．2，4，6一三甲基硝基苯经还原生成均三 甲苯胺 ，反应式如下 ： 由硝基还原成氨基 ，过去大多用铁粉、锌 粉、硫化钠等为还原剂，但三废多、收率低、成 本高 。目前国外大多采用催化加氢还原 ，可分 为气相加氢与液相加氢 。前者能耗 高、投资 大、仅适用于沸点不太高的硝基物 后者对沸 点较高的硝基物更为适宜 ，但对催化剂的选 择性及活性要求较高 。在液相加氢反应中．若 催化剂能溶于反应物及溶剂，则为气一液相反 应。否则 ，为气一液一固相反应。国外对加氢还 原催化剂进行了大量的研究。 ，选 用1～5种 锰、铁、钴、镍、铜 、银、铈 的氧化物或氢氧化 物，用沉淀或加热不稳定盐类的方法制各，也 有采用以炭为载体的银和铂催化荆 的。一般 是在50～$00℃及常压～1 0MPa下 ，进行 加 氢还原 反应 的 催化剂 的组成 由下式表 示 ”： (R Z) ～P(R’) M 式中 z一氧、硫、或氮 M～含确钒 、铑、铁、钴、镇、铬、钼、锰 、 钨、铼 、钉、锇、钯的基团 ． R。R 一为烷基、芳烃基 、卣烷基、卣芳 烃基 、芳烷基 w 一 1～ 2 x一 1～ 5 Y一 0～ 2 较多的资料提出，用铑或铁的化合物作 催 化 剂 ．如 RuCi2(PPh5)5、Fe(CO)3 (PPh ) 、Fe(co)s(AsPh5)2、Fe(co)nRuCI~ (AsPh5)hRuCI2(AsEt5)5，反应在均相中进行。 当用 RuC12(PPh3 i催化赳 时，用体积比为1：1 的乙醇／苯作溶剂，反应温度5O～1 ℃，在 690—3450kPa通氢，90min后硝基莱的转化 率可达100 0 o 。 ’ 5 均三甲苯胺生产工艺 3．1 混酸 的配 制 在搅拌、冷却下 ，依次向配酸锅内加入计 量好 的水、硫 酸、硝酸 ，“锅 内辩温 不超过 60℃来控制加瓣速度 。配好后，冷却至40"C以 下备用。 底酸由硫酸和永配制。 3．2 均三甲苯的硝化 在搅拌、冷却下，依次向硝化锅内加入计 量好的底酸、均三 甲苯及混酸 硝化是放热反 应 ，所以加混酸的速度要控制，使料温保持一 定 。料加完后．保温 ～4h，硝化反应完成 。锅 中酸和硝基莱分层、先将废酸放出，再将物斟 放入水洗锅中和。 3．3 酸性硝 基莱 的水洗 和中和 ’ 酸性硝基莱在搅拌下进行第一攻水洗， 分去永层 ，再加入纯碱溶液 ，调整物料 phi- 7，进行第二次永洗，除去水层即得粗硝基莱， 收率为93 ～95 。 3．4 催化加氢还原 向加氢高压釜一次加入计量好的硝基莱 及催化剂(以炭为载体的铂系催化剂)，用氮 气置换锅内的空气后 ，在一定的压力、温度下 通入氢气。加氢反应是放热反应 ，用冷却水控 快一 H m 一 H 、 帅 + 一 州 ． 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 精 细 石 油 化 工 制反应温度，加氢反应结束后，再用氮气置换 锅内氢气，物料经过压滤器 ，除去催化剂残渣 并分去氨水即得粗均三甲苯胺 。还原转化率 接近i00 。 3．5 精 馏 粗均三 甲苯胺精馏是在一定的 回流 比 下．先馏出轻组分 ，然后收集成品均 三甲苯 胺。精馏锅内的残渣待精馏 完毕后，一次排 出。成品经分析合格后装桶出厂 。 整个工艺过程如图1所示。 潮 b_-m一]啦 一 l l j l 鋈矗 羔 麓 I ： 【 I 广母 譬 巷盎骺 前馏仆集中处理 三甲苯睦 桶 残洁j差击 蕞 烧 圈1 均三甲苯胺生产工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 4 均三甲苯胺的应用 均三 甲苯胺纯 品为无色透 明液体，接触 空气受光后极易变色 ，商品常呈浅棕色 。不溶 于水 ，能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂 均三甲苯胺是染料、有机颜料和农药的 中间体 ，主要用途为 ： 4．1 合 成弱酸性 艳蓝 RAW CH ． + 均三甲苯胺 =羟摹 C H 艳 蓝RAw 弱酸性艳蓝 RAW 是染羊毛、丝绸的优 质染料，国际市场价格每吨2．8万美元。 4．2 台成麦田除草 剂 均三 甲苯胺与 氯代丙酸 甲酯进行缩 合 ： 此种麦 田除草剂使用时配成20 溶液 ， 每亩施用量0．5kg。 4．3 台成jE类荧光颜料 上海华东化工学院精细化工研究所曾 均三 甲苯胺合成_花类荧光天蓝色颜料，它在 硝基苯和二氯甲烷中的溶解度大大超过其它 菲类颜料的溶解度，且其光电性能优 良。 5 提高均三甲苯胺质量与收率的途径 5．1 均 三 甲蓉的纯度对硝 化收 率及产 品质 量有 明显的影响 国产均三 甲苯的纯度一般在95 ～96 (其中偏三甲苯含量3 )，进 口均三甲苯纯度 >98．5 (其中偏三 甲苯量<0．9 )。用国产 原料生产的硝基莱，取十锅样品的平均收率 为93．22 ，平均含量为92．18 进 口原料生 产的 硝 基莱 ，取 五锅 样 品 的平 均 收 率 为 94．7 ，平均含量为96．12 。显而易见，在原 料纯度较高的情况下 ，收率提高1．5 ，产品 纯度可提高4 左右，这是由于原料中的偏三 甲苯也能硝化，给成品质量带来很大的影响。 经研究，未硝化的物质和还原后的二硝 ( ● 0 o蠢 c H．0．H <二； 工- C 0 ．C H 。C H 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 化物 ，沸点与均三甲苯胺相差甚大 ，一般在精 馏时都能分割干净。但均三 甲苯中的偏三甲 苯也能硝化、还原成偏三 甲苯胺后 ，其沸点与 均三甲苯胺只差0．6℃，在一般的精馏装置中 必须控制原料均三 甲苯 中偏三 甲苯含量< 0．9 。事实证明，用本文所述的合成工艺，采 用进 口均三 甲苯原料合成的均三 甲盖胺，其 产品纯度≥99．5 ，达到 日本、西德的水平 难以分割。为了保证均三甲苯胺纯度≥99 ， 见表1和成品色谱囱(图卜一3)。 表1 均三甲苯胺质量指标比较。 m 质 量 指 标 国 别 生 产 单 位 备 注 外 观 纯度( ) 水分( ) 比重(山 ) El车 化 药 浅棕色液体 ≥99 ≤“2 0 95～0．97 日本 三菱瓦斯化学 ≥99 西 德 拜 耳 ≥99 一 瑞士 黄色透明谴体 ≥99 ≤0 1 色谱法厦化学怯 D0rrIKDN (见光厦空气色加深J 分析均≥99 盘陵石化公司研究 浅棕色透明蒗体 ≥99 ≤0．2 优 级 品 中国 — 一 粳 品 院，束风化工厂 (见光厦空气后色加踩) ≥98 重 一 图2 西德均三 甲苯胺(宁彼向阳染化厂进 口)色谱图 图3 进口均兰甲苯胺(丹东染化厂进 口)色谱图 5．2 催化剂的选择是催化加氢还原反应的 关键 现采用的催化剂，从粗均三甲苯胺的多 次气相色谱分析来看，从未发现硝基莱。还原 转化率接近100 。 6 结束语 目前国内均三 甲苯胺的年需要量约80～ 100t，价格高达每吨5．27i元。由于国内市场 紧缺 ，有关染料厂依赖进 口解决 (进 口价每吨 8400美元)，因而抑制了下游产品的开发。我 国石化企业 C。芳烃的潜力很大，如果进行有 效的综合利用，以 C。芳烃中的均三甲苯为原 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 精 细 石 油 化 工 料 ，制备出符合国际指标的均三甲苯胺进入 国际市场，预计今后年 需求量可选lO00t以 上 ，一年可创汇800万美元，既具有可观的经 济效益 ，又具有重要的政治意义。 参 考 文 献 张友石等， 江苏石油》．1984+(1)，l～20 0¨ 日 ，0197g，(9)， 9O 债洛茄卓走，H．H．、《中间体 染料台成原理 SU 45i689 US $657820 US 3蓝 3039 US 3110747 US 3194,839 US 3499786 uS 3832401 US 3903167 DE 221 0564 日本化药公司资料 瑞士 SSF I：XTTTLKON公司资料 标准化研究所编译 、《化工产品质量标准汇编》， 1995，1015 金睦石化公司研究院等 ，(均 三甲苯胺质量标准 》 (鉴定台资料之四)，1986，11 (收稿 日船；1990—09—1 4) SYNTHESlS oF M ESⅡ)lNE AND ITS APPU CA11oN Jiang Din~ uo o1 ( 蜘 A Carp of,ff[NOPigC) ^ Ect The synthetic proce~ and reaction mechani of mes~iine and its my at home and abroadt as weu as fine method for improving quality and yield 盯e reviewed．mad its applications we also di8aEsed． Xe” ：M eskline；Textile Dye 钻井液用轱土稳定剂 XA一1通过省级鉴定 中原油田钻井工程服务公司 固井泥浆研究所研 究、河南省新乡市第五化工厂生产的钻井液用粘土稳 定剂 XA-h于1991年l2月20日通过省级鉴定，现 已建 成年产300t规模。 xA一1是由有机胺盐与表卣醇在适当催化剂存在 下而合成的1种新型的阳离子型粘土稳定荆，是1种拽 黄色至无色的透明液体 该产品生产工艺先进 ，产品 质量稳定，经新疆 、中原油田现场应用表明，能有效地 抑制钻渭分散、粘土膨胀，控制地层造浆，降低并径扩 大率．大大降低了泥浆的处理费用，提高了工作效率 。 产品经河南省化工产品质量监督检验测试中心站抽 样检测 ，产品质 量符合 QJ／WHO1 4-9l标准 来 自胜 利、大港、中原等油 田的专家一致认为该产品具有广 陌的推广前景，建议尽快在各油田推广应用 (中原油 田泥浆公司研究所 王中华) 7 8 9 0 1 2 3 4 5 6 维普资讯 http://www.cqvip.com