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环氧化物加成产物的分子量分布.pdf

环氧化物加成产物的分子量分布

chemidoctor
2012-08-11 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《环氧化物加成产物的分子量分布pdf》,可适用于工程科技领域

环钆物第期亏碜茚I§l氮环氧化物加成产物的分子量分布奎易赵崇敏(江苏化工学院)丁G上f论述了环氧化物加成产物分子量分布对产物性能的影响及合成窄分子量分布加成产物的途径。环氧化物(主要是环氧乙烷和环氧丙烷)是重要的精细化工原料广泛应用于精细化工的各个领域。其最主要的用途是与高碳醇合成非离子表面活性剂以及与低碳醇合成乙二醇单醚和丙二醇单醚。环氧化物的加成反应环氧化物有很强的反应活性.这与其分子结构中的三节环有关同样的coC醚键二甲基醚的COC键角为。而环氧乙烷的coc键角仅为。其。一Cc键角为。l也远比碳四面体结构的键角(。)小得多。由于键角变形程度大张力也就很大所以安定性差在酸、碱或其它催化剂存在下极易与含有活泼氢的物质如水、醇、酚、羧酸、酰胺等发生开环加成反应。以环氧乙烷与醇反应为例其总反应式为:一“一⋯反应产物虽用RO(cHCHzo)H表示但实际上并非所有的醇分子都加成了n个环氧乙烷分子所以仅表示平均加成数。亦即在产物中存在着分子量分布现象。分子量分布对反应产物性能的影响.非离子表面活性剂浊点均为O℃的窄分子量分布和宽分子量分布的加成产物其分布衄线在tool处均有一峰。的窄分布加成产物处于土tool范围内I一般宽分布加成产物约O落在此范围内且未反应醇的含量高。为了达到某一给定的浊点对tool醇需要加成的环氧乙烷数窄分布产物比宽分布产物要少。b.C一“醇的土tool环氧乙烷加成产物是去除油污的有效组分特别是进一步硫酸化后的产物除油污性能极佳。在宽分布产物中因含有较多的未反应醇而降低有效组分在任何温度下其溶液都是混浊的。而窄分布产物则可能克服这一缺点在浊点以下可以形成清晰的水溶液c.在某一给定沸点条件下窄分子量分布的产物水溶液比宽分布产物水溶液粘度低。因此窄分布产物可节省低温降粘剂的用量。d.窄分子量分布产物比宽分布产物有更好的润湿性能。e.在某一给定的浊点条件下窄分子量分布产物比宽分布产物有更高的表面张力。工比油石细精毋维普资讯http:wwwcqvipcom精细石油化工正在工业应用中可显著降低成率。.低碳醇单醚在前述的总反应式中ROH为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇n一l⋯以乙醇和环氧乙烷反应为例生成乙二醇单乙醚。目前国内生产系在乙醇大大过量的配比下进行反应得到的产物中i'=l部分约占。。某厂反应产物分布为:n约On一%n≥目的产物是i'一ltn一副产物尚有用途但n≥的产物则为废物。可见由于产物分子量分布宽n≥的产物大量存在而浪费原料提高成本。据报道国外产品中n一n一部分的收率可达以上。如果国内产品中nl部分的收率从目前的O提高到则每吨产品可增加元以上的效益。综上所述窄分子量分布的环氧化物加成产物不仅能改善产品性能、而且大大降低生产成本提高经济效益。窄分子量分布产物的合成途径.环氧化物与高碳肆反应合成非离子表面活性剂欲获得窄分布的产品通常从设备和催化剂两方面着手。用传统的搅拌釜式反应器由于返混严重很难得到窄分布产品。..喷雾式反应器意大利Pressindus~ia公司证实了在传统的夹套式搅拌反应釜中反应是受传质控制的即吸收和扩散控制了反应速度。为了使反应在动力学控制下进行该公司放弃了常规的在搅拌釜中使气相环氧乙烷分散到连续液相中的工艺采用了使微细的物料液滴分散于连续气棚环氧乙烷中的喷雾式反应器该反应器显著增加了气液接触表面使反应能在动力学控制下进行。含催化剂的液滴在反应器内分散于气相环氧乙烷中进行反应各液滴有基率相同的下降途径和速度因此反应分子有相同的增长速率。从而得到窄分子分布的产品。生产流程示于图。图l罘用喷雾式反应器的生产谎程示意图此反应器不仅产物的分子量分布窄还有下述优点:①反应速度快达到kg环氧乙烷/m。反应器·h。为传统搅拌反应釜的~倍每天能生产~批产品。②副反应少。由于反应器中仅有少量环氧乙烷溶解在细分散液滴中不易形成聚合物因此产品色泽好、无需脱色。③安全性好。目前世界已有套装置采用了pr~indus~ia公司的技术"年在苏联建成的בt/a装置是世界上最大的非离子表面活性剂生产装置有台反应器容积各m。。..管式反应器将溶有催化剂KOH的Ce高碳醇与固定摩尔比的环氧乙烷压入反应器(图)管道长m。乙氧基化物经节流阀进入贮罐。据报道该装置能获得分布较窄的低聚合度产物。图高礴}脂肪群己氧基化半工业装Jl流程髑一管式反应器j一贮■L.节流罔除了改进反应器之外改进催化剂也是维普资讯http:wwwcqvipcom第期精细石油化工获得窄分布产物的途径之一。近年来美国壳牌、联碳、科诺科等公司在新型催化剂的开发方面发表了专利提出以钙、镁、钡、锶的氢氧化物或氧化物以及苯酚等作为催化剂可以制得窄分子量分布的环氧化物加成物。图所示为Sr(oH)、Ba(OH)与传统的KOH催化剂在搅拌釜中反应的产物的分子量分布情况的比较。反应在ml的不锈钢釜中进行先加入l魄高碳醇和.g催化剂用N:气置换后在℃保温rain驱除水分然后在℃下缓慢加入环氧乙烷保持总压力为.MPa产物用高压液相色谱仪分析。围分子量分布圈图所示为NaOH和Sr(OH)·HzO苯酚种催化剂对环氧化物加成物分子量分布的影响的对比。反应条件与前相同图结果表明以Sr(H)·HO苯酚作催化剂明显地使产物分子量分布变窄。.环氧乙烷与低碳醇反应合成单醚在环氡乙烷与低碳醇的反应中提高单醚收率的研究主要着眼于催化剂的改进。日本专利报道了一种以分子筛为骨架的固体催化剂。分子筛通式为:XM:(或M)AIOa·YSiO一zO其中M可以是Li、Na、K、RbM抖可以是Ca抖、Ba抖、Pb。用硝酸处理上述分子筛或用墁渍法将Fe、Co、Cr等离子引入分子筛中即可使用。例如将Aw一L型分子筛g放入ml硝酸中浸渍h水洗于℃下干燥h制得催化剂。在ml的反应器中加入醇/环氧乙烷(/)m.催化剂.g进行反应产物用气相色谱分析。结果示于表。英国专利“发表了一种以蒙脱土为载体的固体催化剂反应结果令人满意。例如将g蒙脱土投入ml含.gAl·HO的水溶液中室温下搅拌lh过滤水洗把处理过的蒙脱土和含SiOz的胶体硅混合成型O℃下干燥"C下烘焙得到粒径为.~imm的颗粒状催化剂取ml催化剂装入管径mm的反应管中。醇/环氧乙烷一/将混合原料预热至~C加入压力MPa流量ml/h。反应产物用气相色谱分析。结果见表在相同反应条件下分别用Cr(NOs)a、Mn(N)、Fe(NOa)、sncl‘、Th(NO)代替AICIs的实验结果见表。一上述结果表明以蒙脱土为骨架选用合适的金属离子制得的催化剂在适当的反应条件下反应产物单醚的选择性>n≥的产物可以降至以下。曾发现在使用移动床、流化床和固定床的场合即使醇/环氧乙烷摩尔比较小也不容易生成≥的副产物。从而可以减少醇的分离量节约能量。维普资讯http:wwwcqvipcom精细石油化工表l原环氧化暂环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷环氧丙烷环氧丙烷环氧丁烷环氧己烷环氧乙烷环氧乙烷料醇异丙醇甲醇乙醇正丁醇异丙醇乙醇异丙醇异丙醇异丙醇异丙醇反韫度(℃)l应条件时闻(m)l环氧化物转化辜........D..(、产n。=......a....O物n=..........()n≥.....{.....环氧化物加成敦下同.{摩尔比空时瘟量OO(虹L催化削·h)转化率()llllll选择性().g....T..空时产量.●..{....(LB/L催化科·h)表选择性交换离子环氧乙烷转化率()空时产量(L催化荆·h)n铬l.。.l锰l...l铁l..锯la..钍l..结语环氧化物与醇的加成产物其分子量分布对产物性能和生成成本有很大影响因此合成窄分子量分布产物是提高经济效益的有效途径。在精细化工领域以环氧化物的加成产物作为中间体或者最终产品的品种极多因此解决分子量分布问题对生产的增值降耗具有重大的现实意义。参考文献眦l蚰K.W.川黜~化工产品手册(有机化工原料分册)第一版化工出版社t特开昭BGB化工部情报所t琦典童大利法国精细化工考察报告》《日用化学工业译丛'()l~维普资讯http:wwwcqvipcom

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