改性蛋白质锚定钯催化剂的加氢性能研究

精 细 石 油 化 工 改性蛋白质锚定钯催化剂的加氢性能研究 一 2 立墨王 (黑龙江省科学院石油化学研究所) 坐垫、，孙云鸿 (东北师范大学化学系) (二) ”、 报道了1种新型高效加氢催化剂——sj0 负载的氰 乙基化可溶性蛋白质一钯催化剂 该催 化剂在适当溶剂中于常温、常压下可对苯乙烯等双键化台物加氢有较高的催化活性 以苯乙烯 为基底物，对影响加氢速度的因素进行了考察 关键调 改性蛋白厦道塞墨堡些型 量 苎 t烯_ 近年来，在钯催化剂中用合成高分子作 载体的较多 ，而用天然高分子做载体的研 究 则较少。Iz~mi等“ 曾把钯、铂负载于蚕丝上 翩得加氢催化剂，并发现它具有不对称加氢 的催化性能 。也有以柞蚕丝作载体 ，制备出 柞蚕丝一钯催化剂，并证明在 常温、常压下对 烯烃的加氢具有很高的活性和稳定性 已报 道的桑蚕丝和柞蚕丝实际上均为不溶性的天 然蛋白质纤维 ，作者选用可溶性蛋白质—— 鸡蛋清 ，将其氰乙基化后包覆于 SiO 表面作 为载体，与钯锚定制备出加氢催化剂。 1 实验部分 原料 ：鸡蛋清，4号 SiO 溶胶(沈阳化工厂 生产，比表面积370m ／g)；丙烯腈(分析纯 ，用 前蒸馏)；其余为化学纯试剂。 分析及仪器 ：氨含量用1106型元素分析 仪测定；钯含量用 PE一3030原子吸收分光光 度计测定}产物用1 03型气相层析仪分析。 1．1 催化 荆制备 1．1．1 蛋白质的氰乙基化及固载化 THE PREP AⅡ s oF DlME咖 L 1，2-cY AND ITS APPLICATl()NS Yuan yuncher~ 西 ． (Dal~ Uvivevsity o．f 蝴 ) Gao Dabin (D m ) ’ Almtract XYLATE Oimethy1 1．2-cyclohcxanedlcarboxylatc(DME)is a new kind of petroe~xemJcais with ma~,y uses．DME was pre- pared from dimeghyl ph七ha1ate by camly~c hydrogerlation．The reaction yield 95 and purity is r~spectlvely 99．9 ． Process扭 simple low cost and lass pollution for comw,~cial produ~ion． Keyword#：I)imcthyl 1，2-cyclohcxanedicarboxylate(DME)；DJmethyI Pitthaiate Cata ic H rogenation 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 精 细 石 油 化 工 按文献 [3]方法将蛋白质氰乙基化 ，反应 结束时，直接加入适量 SiO 溶胶 ．在搅拌下以 稀醋酸将体系 pH值调至6，此时氰乙基化可 溶性 蛋白质大量析出并包覆于 SiO 表面，抽 滤承 洗，于 6 0n℃下真 空干 燥 4h，研 细，过筛 (1 20目)，测得氮含量为7．32 (未氰 乙基化 蛋白质氮含量为3．60 )。 1．1．2 高分子载体与钯锚定 按规定的 N／Pd摩 尔比，分别称取一定 量的上述载体和 PdC1z．加入装有 回流冷凝管 的锥形瓶中，加适量乙醇 ，在搅拌下加热回流 5～6h，滤击液体 ，抽干即得产品。 1．2 催化加 氢 将一定量的催化剂、溶剂和底物～同加 入带有夹套的氢化反应器中，抽空，通氢 ，反 复4次 ，以恒温水流控制温度，开动振荡器，同 时用秒表计量测试管中液面每提升10ml所 需时间。吸氢停止后，将反应混合物抽滤，回 收的催化剂可反复使用。用气相色谱分析产 物 ，以确定产物及转化率。 2 结果与讨论 2．1 催化 剂中 N／Pd比对加 氢速度 的影响 如图1所示，催化剂的活性随 N／Pd比的 不同而出现规律性 的变化。当 N／Pd比为9 时，加氢速度最快 ，即催化活性最高。 图1 N／Pd比对加氢速度的影响 Pdm 05ramol 苯乙烯；0．O1m0‘ H5OH：10m【 温度 ：1d℃ · 2．2 温度对加氢速度的影响 如图2所示 ，在40"C加氢速度最快。温度 <40'C时，加氢速度随温度升高而加快；温度 >40C时，加氢速度随温度升高而减慢 这可 能是因为温度升高时．反应器中底物的蒸汽 压随之增高，氢的分压相对降低，而溶剂中氢 的溶解度也随之降低所致。 图2 温度耐 加 氢建度的 影响 苯乙烯：lml 乙酸乙醣 0ral Pd}0-05mmN 温度 ：14～70℃ 2。3 催化 荆用 量对加氢速度 的影响 在实验所用催化剂量范围内，加氢速度 随催化剂量增加而增高。结果如图3所示 催化 (retool Pd' 图3 催化剂 用量对 加氢速 度的影 响 N／P口 9 温度 ：d0℃ (其它同图2) 2．4 苯乙烯浓度对加氢速度的影响 在实验所用苯乙烯浓度范围内，起始加 氢速度随苯乙烯浓度增高而加快 ，且呈直线 关 系，结果如图4所示。即催化加氢反应对苯 乙烯来说是一级反应。 一己 il 三 三}v世 督 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 圈{ 苯乙烯 浓度对 加 氢速 度 的影响 溶剂乙醇己酪(总体积为lOm1) Pd：0．O5 ol 度：40℃ 2．5 溶 剂对加氢速度 的影响 考察了某些溶剂对苯乙烯加氢速度的影 响，结果表明溶剂的影响不很明显，以乙酸乙 酯为较好。 2．6 催他 剂对底物分子 结构 的选择性 在最佳反应条件下选用部分底物进行加 氢的实验结果示于表1。 从表l可见，供试催化剂对底物分子结构 的选择性较高。仅对苯乙烯、丙烯酸及其空阻 效应较小的衍生物催化活性较高，而对其它 底物活性较低 由此显示了空间位阻在加氢 反应中的影响，另外，以二氯乙烯、溴丙烯作 底物时，由于卤素原子的吸电子作用，致使它 们在实验条件下不能氢化．由此显示了电子 效应的影响 丧1 催化剂对不同底物的催化活性 起始加氡速度 厦应时间 转化章 底物名称 (ml／nK,O (rain) ( ) 苯 乙 烯 2O．O ll 1O0 丙 烯 酸 3扎O 1O0 丙烯璇甲酯 28．6 ll 1O0 丙酸丙烯百萏 21．O 13 lO0 甲基丙烯酸甲酷 3．0 60 {5 丙 烯 腈 2 6 6 0 30 环 己 烯 8．2 60 87 环 辛 烯 1_7 6O 25 二 氯乙烯 × × × 溴 丙 烯 × × × 催化剂完成氢化反应后，经过滤回收，可 反复使用，但活性略有降低。 该催化剂对苯乙烯、丙烯酸类化合物催 化加氢具有较高的催化活性，具有开发前景。 参 考 文 献 l lzumi，Y．．B ．c m． c．JaI~n．1959，52．932 2 张树林等 ，(催化学报》，l986，7({)，364 3 By~Kye， ． 乱 ，H Ⅱpy．．XH H XH 阱 ． Te~Hc~1orltq，1960，(3)，{69～ 475 (收稿日期 ：1990一l2—03) STUDY ON THE HYDRoGENATION CATAIJYST oF M oDIFⅢ D PRoTEIN ANCHoRED PAULAm UM Li Yujun (m蜘 衄 Acada~~ ＆ ， 幽 螂 m ) 丑1arIB Zhcnquan 群 ． ( ． ∞咖 ， -v。m H咖 ) Al~traet A new pe and higIl ac~ve hydrogenation catalyst，silica supporled cyanoethyl ated soluble protein—Pd，has be吼 prepared． Its catalytic aetivity on the hydrogenation of double bond compounds such as styrene ego·，in suitable solvent， at r0。m temperature and under atomsphori~pressure， higheT．Using styrene as substrate,various facotors affecting 宅三 ； ．￡；=h苫Ev 错埔 维普资讯 http://www.cqvip.com