吡唑甲醛肟的合成

吡唑甲醛肟的合成精细石油化工／吡唑甲醛肟的合成 2、／以乙酰乙酸乙酯，水台肼，羟胺等为原料经五步反应，成功地合成l，3-二甲基一5一苯氧基一4一吡唑甲醛霎鑫譬茎酯水合肼羟胺金，^T q 辛，b吨盯、，关键词：吡唑甲醛肟乙酰乙酸乙酯水合肼羟胺 ”I ) 一J‘i，’ 1 前言吡唑环是具有生物活性的有效基因，其中1，3-二甲基一5一苯氧基一4一吡唑甲醛肟 (5)，作为农药、医药的中间体已得到广泛使用。我们采用以下路线合成了这...

精细石油化工／吡唑甲醛肟的合成 2、／以乙酰乙酸乙酯，水台肼，羟胺等为原料经五步反应，成功地合成l，3-二甲基一5一苯氧基一4一吡唑甲醛霎鑫譬茎酯水合肼羟胺金，^T q 辛，b吨盯、，关键词：吡唑甲醛肟乙酰乙酸乙酯水合肼羟胺 ”I ) 一J‘i，’ 1 前言吡唑环是具有生物活性的有效基因，其中1，3-二甲基一5一苯氧基一4一吡唑甲醛肟 (5)，作为农药、医药的中间体已得到广泛使用。我们采用以下路线合成了这个中间体： 9 H ，NNH clt CCHtcoctHl～。 Q H,NOH 0 N0H — — oPh 化合物 (2)也可以用乙酰乙酸己酯与甲基肼反应一步制取。虽然收率较高，但甲基肼价格昂贵。我们采用磷酸三甲酯将化合物(1) 甲基化，制备化台物 (2)，所需原料成本明显降低。虽经五步反应合成化合物(5)，但每步收率都较高，总收率可达5l 操作条件也适合工业生产。 2 实验部分 2．1 化合物(1)的合成将 l30g(1mo1)乙酰乙酸乙酯溶于 220m195 乙醇中，在搅拌下于 l8～2O℃慢慢滴加85 水合肼58．5g(1mo1)和60m195 乙醇形成的溶液。滴完保持在20"C反应2h，冷至0~C过滤，将滤饼干燥后，即得化合物 (1)，将滤液浓缩后，用少许冷却的乙醇洗涤，过滤，又得到少量化合物(1)，总计得89．3g， m．P．21 6~220℃，收率91 。 2．2 化合物(2)的合成将30g(0．306mo1)3一甲基吡唑酮 (1)和 1 5、3g(0．109mo1)磷酸三甲酯混合在一起加热搅拌，控制反应温度为1 50℃反应4h，慢慢冷却至5o℃加入 10ml水，继续冷却至2o～ 3O℃，加入4O 氢氧化钠溶液调节 pH值至7 ～ 8，用三氯甲烷提取反应液三次，用无水硫酸镁干燥，减去蒸出三氯甲烷，得黄色粘稠状物，加入少许冷却丙酮研磨，过滤，得化台物 (2)2酝，m．P．1l4～11 7℃，收率81．7 。 2．3 化合物(3)的合成将 38、lg(o、248mo!)三氯氧磷在2o～、／＼期 4 第 Q —f 炜李，／什一 0 帕维普资讯 http://www.cqvip.com 精细石油化 =r= 1994芷 25℃慢慢滴入搅拌的l4．9g(0．2mo1)：甲基甲酰胺中，滴完后在同一温度下搅拌30min．然后加入2O．7g(o．185mo1)化合物(2)，使之溶解，慢慢加热升至i00c，有大量氯化氢气体产生，待气体减少后再升温至110～11 5℃，反应8h+停止加热，冷却，倾入80ml冰水中．用2o 氢氧化钠溶液中和至 pHi8．放置、过滤、水洗、干燥，得黄色粉末状固体23．堍． m．P．76～78 C，收率80 2．4 化舍物(4)的合成在室温下将化合物 (3)8．3g(96 ， 0．05too1)和苯酚钠】1．73g(0．10mo1)及二甲亚砜100ml混合均匀，加热至80～100℃反应 5h+减压蒸出溶剂后加入冰水 +并用乙酸乙酯提取+将提取液用无水硫酸镁干燥．减压蒸除溶剂，即为化台物 (4)．重 10．26g，收率 95 。 2．5 化合物(5)的合成将化台物(4)19．1g(90 ．0．079mo[)溶在8Oral甲醇中在搅拌下加入盐酸羟胺6．8g (0．0979mo1)，另将氢氧化钾 6．7g(82 ， 0 0979mo1)溶于88m1水中+于室温下慢慢加入。维持 3o℃，反应5h+过滤、滤液浓缩．过滤，得到毗唑甲醛肟 (5)m．P．t 32～ 134C．收蕈91 ．化合物 (1)至(5)的结构．均通过元素分析．核磁共振光谱确认参考文献 l JP 89 6202 2 El P，3S1827 3 El】r．P．391 685 4 Ⅱ 53969，53970 THE SYNTHESIS 0F PYRAZoLYL ALDoXIM E Zhang ShukuitCao Ruzhen et a】． (Institute of Efemet~ary Organ@("hemistry，Nankai Univers ) Abstract <收稿日期：1994 01 1。] tt3-Dimethy]一5一phenoxypyrazo~一4一formaldehyde o~ime was synthesized by the reaction of ethyl acetylac— e~ste with hydrazlne hydrate．hydroxlamine respectively via fivo processes．The title compound can he used as an important intermediate for pesticide and medicine． Keywords：Pyraz0Ief0rmaIdehyde卜oxime；Ethyl Aeety]aeetate；Hydrazin#Hydrate；Hydroxylamine 维普资讯 http://www.cqvip.com

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