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含银铅锑多元合金真空蒸馏的元素挥发行为.pdf

含银铅锑多元合金真空蒸馏的元素挥发行为

liliang
2012-08-10 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《含银铅锑多元合金真空蒸馏的元素挥发行为pdf》,可适用于高等教育领域

第  卷第  期中南大学学报(自然科学版) Vol No  年  月 Journal of Central South University (Science and Technology) July 含银铅锑多元合金真空蒸馏的元素挥发行为李亮 , 刘大春 ,, 杨斌 , 徐宝强 ,  戴永年 ,,  周厚军 ,  ( 昆明理工大学真空冶金国家工程实验室, 云南昆明  昆明理工大学云南省有色金属真空冶金重点实验室, 云南昆明  云南省复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室(培育基地)云南昆明) 摘要:以富集银为目的采用真空蒸馏法研究含银铅锑多元合金在中真空(~ Pa)的条件下蒸馏过程中各元素的挥发行为考察蒸馏温度、蒸馏时间对各元素脱除率的影响。实验结果表明:在系统压力为 ~ Pa蒸馏温度为℃蒸馏时间≥ min的条件下Pb和Bi脱除率接近As和Sb的挥发较为彻底其脱除率分别达到和以上而Ag和Cu基本不挥发。残留物的XRD分析结果表明残留物中Cu与Sb形成化合物 CuSb及CuSb, Ag与Sb生成AgSb, As与Cu生成CuAs, 使得Sb和As的挥发不够彻底。真空蒸馏法提供一种含银铅锑多元合金中Ag与贱金属分离的方法使Ag能得到有效富集。关键词:脆硫铅锑矿铅阳极泥真空蒸馏分离富集银中图分类号:TFTF 文献标志码:A 文章编号:−()−− Volatilization behavior of metals from silver­contained lead­antimony multi­component alloys by vacuum distillation LI Liang ,  , LIU Da­chun ,, , YANG Bin ,  , XU Bao­qiang ,  , DAI Yong­nian ,, , ZHOU Hou­jun , ( National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy, Kunming University of Science and Technology, Kunming, China; Key Laboratory of Vacuum Metallurgy for Non­ferrous Metal of Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology, Kunming, China;  State Key Laboratory Breeding Base of Complex Non­ferrous Metal Resources Clear Utilization in Yunnan Province, Kunming, China) Abstract: The volatilization behavior of metals from silver­contained lead­antimony multi­component alloys was investigated by vacuum distillation process for the enrichment of silver under the condition of medium vacuum The effects of distillation temperature, distillation time on metals’ removal rate were examined Experimental results demonstrate that the removal rate of Bi and Pbis close to  at ℃ for more than min when the system pressure is  to  Pa, and more than  As and  Sb are volatilized although the results are not very ideal Ag and Cu are basically non­volatile under the same conditions XRD analysis indicates that the residual copper, antimony, silver and arsenic are present in phases of CuSb, CuSb, AgSb and CuAs This is the reason why antimony and arsenic can not be volatilized thoroughly The vacuum distillation process provides a simple, clean and efficient way for the separation of silver and other metals which compose the lead anode slime with high antimony and low silver And the silver enrichment is efficient by vacuum distillation Key words:jamesonite; lead anode slime; vacuum distillation; separation; silver enrichment 收稿日期:−−修回日期:−− 基金项目:云南省应用基础资助项目(ZC, CI) 通信作者:刘大春(−)男陕西西安人教授级高工博士从事有色金属的真空冶金及新材料制备研究电话:E­mail: lcdsinacom中南大学学报(自然科学版) 第  卷  随着脆硫铅锑矿在锑、铅冶金中的广泛应用其冶炼过程中得到的粗铅经电解精炼后产出的高锑低银类铅阳极泥也日趋增加 − 。由于脆硫铅锑矿中含Sb BiAsCuAg和Au等电性比Pb更正的金属元素导致在铅电解精炼过程中所产出阳极泥的成分较为复杂。为了综合回收Ag和Sb等有价金属目前工业上对该类阳极泥普遍采用反射炉熔炼再吹炼成贵铅分银炉灰吹分离得高银合金板电解精炼得精银的火法工艺进行处理 − 。此法对原料适应性广处理能力大但银回收率低、能耗高、环境污染严重。随着现代冶金对资源综合利用和环保要求的提高许多研究者开始寻求新的湿法处理方法  。唐谟堂等 − 采用 AC 法处理高锑低银类铅阳极泥进行了氯化浸出和干馏实验通过氯化浸出分离贵贱金属含金属的浸出液经干馏产出较纯的 SbCl 溶液回收锑氯化浸出渣经转化脱氯、硅氟酸浸铅、氨水浸银和水合肼还原得到银粉并同时回收铅干馏渣水浸液经两段置换、硫酸浸铜、稀盐酸浸铋综合回收铜、铋、锑。与火法工艺相比AC 法提高了银的回收率和部分解决了环境污染问题但流程较长试剂消耗量大干馏过程连续性问题目前也未能得到解决。Cao 等  采用控电氯化浸出连续蒸馏法处理高锑低银类铅阳极泥制备 SbCl。陈进中等  采用控电氯化浸出低压连续蒸馏氧化结晶法处理高锑低银类阳极泥制备SbCl。他们均主要考虑阳极泥中锑的回收利用对于银的富集回收未见详细报道。真空冶金作为冶金领域的新技术与传统冶金方法相比具有金属回收率高、资源和能耗消耗少、无废水废气产生、工艺流程简单等优势广泛应用于合金的分离、二次资源回收、废弃物热解等领域 − 。为此本文作者采用真空蒸馏法处理高锑低银铅阳极泥初步熔炼产出的含银铅锑多元合金在中真空(~ Pa)条件下研究温度、蒸馏时间对阳极泥中各元素挥发行为的影响为高锑低银类铅阳极泥的真空冶金提供理论依据和实验基础数据。  实验部分  原料实验原料为我国广西某冶炼厂产出的高锑低银铅阳极泥经初步熔炼拔渣处理后所得含银铅锑多元合金其化学成分(质量分数)如表  所示。图  所示为该多元合金的 XRD 谱由图  可知:该多元合金的主要物相为单质Sb单质PbPbOAgOCuO和 CuAs。CuAg与Sb之间并未形成金属间化合物。表 含银铅锑多元合金的化学成分 Table  Chemical composition of silver­contained lead­antimony multi­component alloys  Pb Sb Ag As Cu Bi       图 含银铅锑多元合金的XRD谱 Fig XRD pattern of silver­contained lead­antimony multi­component alloys  实验方法实验所采用的真空炉炉型为 HZSL− 真空蒸馏炉将物料置于真空炉内坩锅中加热使坩锅内温度升至~  ℃后进行恒温蒸馏恒温~ min 后降温取样。各元素的含量采用火焰原子吸收光谱法结合化学滴定的方法测定。采用Rigaku Dmax−B 型X线衍射仪分析蒸馏后残留物的物相扫描区间为 °~°。  理论分析金属在一定温度下有固定的蒸气压一种合金能否利用真空蒸馏法分离取决于在一定温度下组元蒸气压差。纯物质的蒸气压与温度的关系可表示为  :  lglg patbtctd= () 式中:abc 和 d 分别为蒸发常数可由文献 查得p为蒸气压t为温度。由式()可知环境的气体压强对金属的蒸发有显著影响。图  所示为含银铅锑多元合金中各金属元素蒸气压与温度的关系由图  可知:当温度低于  ℃时在同一温度条件下第  期李亮等:含银铅锑多元合金真空蒸馏的元素挥发行为  As Sb Bi和Pb的蒸气压远大于Ag和Cu的蒸气压。控制一定温度条件时AsSbBi和Pb将优先于Ag 和Cu挥发冷凝从而实现与Ag和Cu的分离使Ag 得以富集。 AsSbBiPbAgCu 图 含银铅锑多元合金中各组元蒸气压与温度的关系 Fig lgp  −tdiagram ofmain components insilver­contained lead­antimony multicomponent alloys with each element being in pure state 对于二元或多元合金而言由于元素间相互作用力的大小不同使得合金中组元的实际蒸气压不同于式()理论计算的蒸气压。考虑到熔体成分及各组元活度等各种因素对分离效果的影响引入分离系数 βA 可以更加确切地判断二元合金真空蒸馏分离的可能性和限度。若 βA> 或 βA< 均可实现合金的分离且 βA 值与相差越大越容易分离  。 AABAB ()() ppqqbgg=× () 式中: Ag和 Bg为组元A和B的活度系数可由文献 查得 A pq和 B pq分别为组元 A 和 B 纯物质态时的蒸气压。含银铅锑多元合金中 Ag 与其他金属元素在不同温度下的分离系数 Ag ib计算结果如表  所示。由表计算结果可知:除Cu与Ag的分离系数与 相对接近外其他金属元素BiPbSb与Ag的分离系数均与相差甚远。由此说明:Ag与Cu在较低温度条件下的真空蒸馏过程中难以分离而Ag与Bi PbSb在真空蒸馏过程中容易分离。且由分离系数计算值可知:金属BiPb与Ag的分离比金属Sb与Ag 的分离在真空蒸馏的过程中更容易实现。表 Ag与其他组元i的分离系数βi−Ag Table  Separation coefficientsβi−Ag of Ag and other componenti Ag­i二元系 t℃ Ag  i ppqq βi−Ag Ag­Bi  ×  ×  ~×  Ag­Pb   ×  ×  ~×  Ag­Sb  ×  ×  ~×  Ag­Cu   × − × − ~× −  实验结果与讨论  温度对铅、铋、砷和锑挥发的影响 Pb 和 Bi 均为易挥发的金属在同一温度下的蒸气压差较小在真空蒸馏的过程中的挥发行为较为相似。图所示为系统压力~ Pa、蒸馏时间 min 时AsSbBi和Pb的脱除率与温度的关系。 AsSbBiPb 图 温度对砷、锑、铋和铅脱除率的影响 Fig Effect of temperature on removal rate of arsenic, antimony, bismuth and lead 由图  可知:在较低的温度条件下Pb 和 Bi 的脱除率较低且随温度的增高而迅速增大这是由于温度升高时Pb和 Bi的饱和蒸气压较大使得Pb和 Bi更容易挥发。但当温度超过 ℃时种金属的脱除率增长缓慢当温度达到  ℃时Bi的脱除率达到最大值接近。当温度达到℃时 Pb的脱除率达到以上。由图  中曲线  可知:温度对 Sb 的挥发影响相对较大当温度低于℃时随着温度的升高Sb 的脱除率明显增加而当温度继续升高时Sb的脱除中南大学学报(自然科学版) 第  卷  率增加缓慢与温度近似呈线性关系 Sb 的脱除率维持在左右。As是阳极泥中蒸气压最大的元素且单质As的沸点较低(℃)理论上As最易挥发但由图中曲线表明:当蒸馏温度在~  ℃时As的脱除率在左右波动并无明显变化这说明As的挥发受其他金属元素的影响较大。  温度对银和铜挥发的影响 Ag和Cu的沸点都较高属于难挥发类金属为了富集 Ag可以采用较低温度进行真空蒸馏。图  所示为系统压力~ Pa、蒸馏时间 min 时不同温度条件下Cu与Ag的挥发情况。由图可知:当蒸馏温度低于℃时Cu基本不挥发仍然残留在蒸馏后的残留物中而 Ag 的脱除率随着温度的增加缓慢增大且当温度超过 ℃时Ag 的蒸气压变大有利于 Ag 的挥发Ag 的脱除率也明显增大较多的银将挥发进入冷凝物中不利于Ag的富集。所以为了实现Ag的最大可能性富集应将蒸馏温度控制在℃以内。 AgCu 图 温度对银和铜脱除率的影响 Fig Effect of temperature on removal rate of silver and copper  恒温时间对铅、铋、砷和锑挥发的影响保持系统压力为~ Pa、蒸馏温度为 ℃恒温时间分别为和min 时As SbBi 和 Pb 的脱除率如图  所示。由图  可知:当恒温时间低于min时Pb和Bi的脱除率随恒温时间的延长迅速增大。当恒温时间到达  min 时Pb 和Bi已大量蒸发蒸余物中Pb和 Bi含量极少此时两者的脱除率均接近Pb和Bi脱除较为彻底。由图曲线和可知:恒温时间对As和Sb的挥发影响较小随着恒温时间的延长 Sb 的脱除率缓慢增大但当其脱除率达到时恒温时间的继续延 AsBiSbPb 图 恒温时间对砷、锑、铋和铅脱除率的影响 Fig Effect of heating time on removal rate of arsenic, antimony, bismuth and lead 长对Sb的挥发影响甚微当恒温时间大于min 时 As的挥发已达到饱和值其脱除率维持在左右。 AsSb与 Ag的分离效果虽较好但均不够彻底。  恒温时间对银挥发的影响由图中曲线可知:温度超过  ℃时Ag 开始出现大量挥发的趋向。为了达到富集Ag的目的选择蒸馏温度为 ℃、系统压力为~ Pa考察恒温时间对Ag挥发的影响结果如表所示。表 恒温时间对银挥发的影响 Table  Effect of distillation time on volatilization behavior of silver 恒温时间 min 合金挥发率  挥发物含银  银富集率                      由表可知:随着恒温时间的延长Ag的挥发有所加剧使得银的富集率由 降低至 但挥发物含银量仍然很低维持在 ~之间由于AsSbBi和Pb随着恒温时间的延长持续挥发使得蒸馏后残留物中 Ag 的含量持续增加当恒温时间为min时残留物中银含量富集至 Ag 得到了近  倍的富集。但当蒸馏时间超过  min 后随着银的部分挥发残留物中 Ag 的含量反而有第  期李亮等:含银铅锑多元合金真空蒸馏的元素挥发行为  所降低。因此为了更好地实现 Ag 的富集恒温时间应控制在min 以内。  蒸馏残留物成分分析表  所示为蒸馏温度  ℃、系统压力为 ~ Pa不同恒温时间条件下蒸馏残留物中铜、锑、银的含量。由表  可知:随着恒温时间的延长残留物中铜和银的含量均增加而锑的含量有所下降。表 恒温时间对残留物成分的影响 Table  Effect of distillation time on residue composition 恒温时间 min 残留物含铜量  残留物含锑量  残留物银含量                       由于 Cu 的挥发性比 Ag 的弱随着 AsSbBi 和Pb的挥发在Ag得以富集的同时Cu也得到富集残留物中的Cu含量增加。根据Sb­AgCu­Sb二元合金相图可知  :在升温过程中不同温度区间形成多种Ag­Sb和Cu­Sb合金化合物使得Sb­Ag和Cu­Sb 金属交互作用增强当蒸馏温度到达 ℃时炉内物料中 Sb与 AgCu 形成共熔金属液体使得 Sb的挥发不够彻底。由 Cu­As 二元相图  可知:As 与 Cu 在升温过程中形成多种稳定的化合物高温时形成两相液态共熔体造成 As 难以彻底蒸发脱除。图  所示为蒸馏时间为 min 时残留物XRD谱。由图可知残留物中的Sb与Ag Cu分别形成化合物AgSb CuSbCuSbAs 与 Cu 形成化合物CuAs与合金二元相图的分析相符。图 真空蒸馏残留物的XRD谱 Fig XRD pattern of residue after vacuum distillation  结论 () 理论分析和实验结果表明采用真空蒸馏法处理含银铅锑多元合金实现 Ag 与其他贱金属的分离在技术上是可行的。与传统处理方法相比具有流程短、银回收率高、清洁环保等优点。 () 当系统压力为 ~ Pa 时温度对 Bi 和 Pb 的挥发影响较大对As和Sb的挥发影响相对较小。在 ℃条件下恒温时间为min 时Bi和Pb的挥发已经很彻底其脱除率均接近 当恒温时间≥min 时As和Sb挥发效果随较好其脱除率分别维持在 和 左右但由于受残留合金中Cu和Ag相互作用力的影响挥发不够彻底。 () 温度对Ag的挥发影响较大其脱除率随着温度的升高而增大且当温度超过 ℃时Ag开始大量挥发。在℃条件下恒温时间为≥min 时 Ag 得到较好富集富集率≥Ag 含量由原料中的 富集至真空蒸馏残留物中的 ~ 。参考文献:  谢兆凤, 杨天足, 刘伟锋, 等 脆硫铅锑矿无污染冶炼工艺研究J 矿冶工程, , (): − XIE Zhao­feng, YANG Tian­zu, LIU Wei­feng, et al Study on Smelting of jamesonite without pollutionJ Mining and Metallurgical Engineering, , (): −  CHEN Jian­hua, LI Yu­qiong, LONG Qiu­rong Improving the selective flotation of jamesonite using tannin extractJ International Journal of Mineral Processing, , (): −  陈进中, 曹华珍, 郑国渠, 等 高锑低银类铅阳极泥制备五氯化锑新工艺J 中国有色金属学报, , (): − CHEN Jin­zhong, CAO Hua­zhen, ZHENG Guo­qu, et al Novel technology for preparation of SbCl from lead anode slime with high antimony and low silver contentJ The Chinese Journal of Nonferrous Metals, , (): −  何启贤, 陆玺争 铅锑冶金生产技术M 北京: 冶金工业出版社, :− HE Qi­xian, LU Xi­zheng Production technology of lead and antimony metallurgyM Beijing: Metallurgy IndustryPress, :−  卢宜源, 宾万达 贵金属冶金学M 长沙: 中南工业大学出版社,:− LU Yi­yuan, BIN Wan­da Precious metals metallurgyM Changsha: Central South UniversityPress, :−中南大学学报(自然科学版) 第  卷   Havuz T, Donmez B, Celik C Optimization of removal of lead from bearing­lead anode slimeJ Journal of Industrial and Engineering Chemistry, (): −  唐谟堂, 唐朝波, 杨声海, 等 用 AC 法处理高锑低银类铅阳极泥: 氯化浸出和干馏的扩大试验J 中南工业大学学报: 自然科学版,, (): − TANG Mo­tang, TANG Zhao­bo, YANG Sheng­hai, et al AC process for treating lead electrolysis refining anodic slime bearing high antimony and lower sliver: Enlarge experiments of chlorination­leaching and dry­distillationJ Journal of Central South University of Technology: Natural Science, , (): −  唐谟堂, 杨声海, 唐朝波, 等 用 AC 法从高锑低银类铅阳极泥中回收银和铅J 中南工业大学学报: 自然科学版, , ():− TANG Mo­tang, YANG Sheng­hai, TANG Chao­bo, et al Recovery of silver and lead from lead electrolysis refining anodic slime bearing high antimony and lower silver by AC processJ Journal of Central South University of Technology: Natural Science, , ():−  唐谟堂, 杨声海, 唐朝波, 等 AC 法处理高锑低银类铅阳极泥: 铜和铋的回收J 中南工业大学学报: 自然科学版, , (): − TANG Mo­tang, YANG Sheng­hai, TANG Chao­bo, et al AC process for treating lead electrolysis refining anodic slime bearing high antimony and lower silver: Recovery of copper and bismuthJ Journal of Central South University of Technology: Natural Science, , (): −  CAO Hua­zhen, CHEN Jin­zhong, YUAN Hai­jun, et al Preparation of pure SbCl from lead anode slime bearing high antimony and low silverJ Transactions of Nonferrous Metals Society of China, , (): −  陈进中, 曹华珍, 郑国渠, 等 高锑低银类铅阳极泥制备五氯化锑新工艺J 中国有色金属学报, , (): − CHEN Jin­zhong, CAO Hua­zhen, ZHENG Guo­qu, et al Novel technology for preparation of SbCl from lead anode slime with high antimony and low silver contentJ The Chinese Journal of Nonferrous Metals, , (): −  戴永年 有色金属真空冶金M 北京: 冶金工业出版社, : − DAI Yong­nian Vacuummetallurgyonnonferrous metalsM Beijing: MetallurgyIndustryPress, :−  CHEN Wei­liang, YANG Bin, CHAI Li­yuan Vacuum distillation refining of crude lithium (Ⅰ): Thermodynamics on separating impurities from lithiumJ Transactions of Nonferrous Metals Society of China, ():−  丘克强, 吴倩, 湛志华 废弃电路板环氧树脂真空热解及产物分析J 中南大学学报:自然科学版, , (): − QIU Ke­qiang , WU Qian, ZHAN Zhi­hua Vacuum pyrolysis characteristics of waste printed circuit boards epoxy resin and analysis of liquid productsJ Journal of Central South University: Science and Technology, , (): −  何德文, 刘蕾, 肖羽堂, 等 真空冶金回收废旧锌锰电池的汞和镉试验研究J 中南大学学报: 自然科学版, , (): − HE De­wen, LIU Lei, XIAO Yu­tang, et al Experimental research on recycling of Hg and Cd from waste zinc­manganic batteries by vacuum metallurgyJ Journal of Central South University: Science and Technology, , (): −  戴永年, 杨斌 有色金属材料的真空冶金M 北京: 冶金工业出版社, :− DAI Yong­nian, YANG Bin Vacuum metallurgy of nonferrous metal materialsM Beijing: Metallurgical Industry Press, : −  戴永年, 杨斌 有色金属真空冶金M 北京: 冶金工业出版社,:− DAI Yong­nian, YANG Bin Vacuum metallurgy of nonferrous metalM Beijing: Metallurgical Industry Press,:−  郭青蔚, 王桂生, 郭庚辰 常用有色金属二元合金相图集M 北京: 化学工业出版社, :− GUO Qing­wei, WANG Gui­sheng, GUO Geng­chen Binary alloy phase diagrams of common non­ferrous metalM Beijing: ChemicalIndustryPress, : − (编辑陈爱华)

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