含磷阻燃剂的应用研究进展2010

第 39卷第 3期 2010年 3月 应 � 用 � 化 � 工 App lied Chem ica l Industry Vo .l 39 No. 3 M ar. 2010 收稿日期: 2009-12-26� � 修改稿日期: 2010-01-06 � � 基金项目:山东省自然科学基金资助项目 ( Q2006B02 ); 兰州大学功能有机分子国家重点实验室开放基金资助项目 ( 200708) � � 作者简介: 杨丰科 ( 1962 - ), 男, 山西运城人, 青岛科技大学教授, 硕士生导师, 从事有机合成方面的研究。电话: 15092163757, E - m a i:l yang fengk@ 163. com � � 通讯联系人:任姗, E - m a i:l renshan_1986@ yahoo. com. cn 含磷阻燃剂的应用研究进展 杨丰科,任姗,孟彩云 (青岛科技大学化工学院,山东 青岛 266042 ) 摘 � 要:磷系阻燃剂作为一种高效、无烟、低毒、无污染的阻燃剂, 备受研究者关注, 已经在合成和应用等方面取得 了显著成就。本文对近年来磷系阻燃剂的阻燃机理及应用进展作了简要综述, 分别对新型含磷阻燃剂在聚氨酯、 聚氨基甲酸乙酯泡沫、环氧树脂、多酯类与尼龙在这四方面的应用来说明含磷阻燃剂最近的研究进展, 例如: RXP 在聚氨酯上的应用, DEEP在聚氨基甲酸乙酯泡沫上的应用等。 关键词:磷系阻燃剂; 阻燃机理;燃烧; 研究进展 中图分类号: TQ 32� � � 文献标识码: A � � � 文章编号: 1671- 3206( 2010) 03- 0424- 03 Research progress on phosphorus fire retardant YANG Feng-ke, REN Shan, MENG Cai-yun ( College o f Chem ica l Eng ineering, Q ingdao Un iversity o f Sc ience and Techno logy, Q ingdao 266042, Ch ina) Abstract: There are more and more researches on phosphorus flame retardan.t As an efficien,t smoke- free, low tox ic ity, po llution- free flame-retardan,t researchers pay more attent ion on it and it ga ins re- m arkable ach ievements at bo th synthesis and applicat ion. Th is paper brie fly summ arizes the flam e retard- an tmechan ism of phosphorus flam e retardant and app lications of phospho rus flam e retardant of the pro- gress in recent years. H ere is the app lication of the new phosphorus-conta in ing flame retardants in po ly- uretanes; po lyurethane foam s, epoxy resins, mult-i esters and ny lon. The applicat ion in these four areas is to illustrate research prog ress of phosphorus-con taining flame retardants, such as RXP in polyurethanes, DEEP in the po ly-urethane foam s. Key words: phosphorus f ire retardan;t mechanism of flame retardat ion; inflamm ation; research prog ress � � 磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的一种。根据组 成和结构的不同,磷系阻燃剂又分为有机磷系、无机 磷系阻燃剂两类。有机磷系阻燃剂的研究主要包括 磷酸酯、缩聚磷酸酯、有机磷酸盐、氧化磷和磷杂环 化合物。部分有机磷化合物虽然有一定的毒性, 但 致畸性不高,其分解产物及其阻燃聚酯的燃烧产物 中腐蚀性物质、有毒物也很少。无机磷系阻燃剂主 要是红磷、聚磷酸铵 ( APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐, 受热分解出磷酸、偏磷酸和 H2O等, 并促进成炭覆 于基材的表面从而起到阻燃的效果。 1� 含磷阻燃剂的阻燃机理阐释 � � 长期以来,有关含磷阻燃剂阻燃机理有很多,但 是已经得到普遍认可的机理有 3种。 1. 1� 气相阻燃机理 � � 含磷化合物在火焰中分解成小分子量组分如 P, PO, PO2和 HPO2,这些组分与气相火焰区中的氢 自由基和羟基自由基互相作用,减缓了燃烧链反应 进程 [ 1]。在阻燃过程中, 磷系阻燃剂产生的水蒸气 可降低聚合物表面的温度与稀释气相火焰区可燃物 的浓度,从而达到阻燃效果。 1. 2� 凝缩相阻燃机理 � � 在燃烧时,磷化合物分解生成磷酸液态膜,其沸 点可达 300 � 。同时, 磷酸又进一步脱水生成偏磷 酸,偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸 [ 2]。生成的聚 偏磷酸是强酸,具有很强的脱水作用,促使高聚物脱 水炭化,降低材料的质量损失速度和可燃物的生成 量,而磷大部分残留于炭层中。 1. 3� 协同阻燃机理 � � 当一种含磷阻燃剂与另外一种协同剂并用时, 产生的阻燃作用往往要大于由单一组分所产生的阻 第 3期 杨丰科等: 含磷阻燃剂的应用研究进展 燃作用之和,这就是协同效应。目前被实验所证实 了的具有协同效应的有很多, 如磷-卤协同、磷-氮协 同、磷-磷协同等 [ 3 ]。 2� 磷系阻燃剂的应用进展 2. 1� 聚碳酸酯阻燃剂及其掺合物 � � 到 20世纪为止,有关聚碳酸酯 ( PCs)阻燃剂及 其掺和物的研究很多, 远远超过了其他聚合物。目 前应用于聚碳酸酯的阻燃剂有单磷酸酯和双磷酸酯 2种。 � � 单磷酸芳基磷酸酯常用于 PC /ABS合金, 其中 磷酸三苯酯 ( TPP)的性价比很高。TPP对 PC /ABS 的阻燃十分有效, 添加量在 12% ~ 18%。在 TPP基 础上改进的叔丁基磷酸三苯酯的性能比 TPP更为 优越。叔丁基磷酸三苯酯为液体, 在树脂中其持久 性与水解稳定性更佳, 且不易产生表面应力龟裂。 但叔丁基磷酸三苯酯的挥发性较高。 � � 桥联的芳基双磷酸酯具有优良的热稳定性和水 解稳定性、低粘度以及低挥发性,因此这类双磷酸酯 的市场好于单磷酸酯, 且应用范围日益广泛。其中 间苯二酚-双 (磷酸二苯酯 )和双酚 A-双 (磷酸二苯 酯 )的效果尤其好。例如双酚 A-双 (磷酸二苯酯 )的 商品名为 Fyro lflex BDP常用于 PC /ABS, 其中丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 ( ABS)装填量 � 25% , 一 般情况下, BDP与联合添加剂 PTFE的装填量需要 �12%才能达到 V-O级。作为新型有机磷系阻燃 剂, BDP在聚合物中发挥作用主要通过促使材料迅 速产生炭层,以减少聚合物表面热量,抑制聚合物热 裂解或燃烧,降低聚合物火灾危险性,在高分子材料 中应用广泛,并取得较好的效果。但是由于其在应 用中存在耐热性差、挥发性大以及易迁移等缺点,因 此在发挥阻燃作用的过程中, 熔融滴落现象严重,容 易引发二次火灾 [ 4]。环苯氧磷腈类物质是热稳定 性好的磷氮化合物。掺和物中大多包括三磷腈和四 磷腈,且还含一些大环。当这些掺和物含量占 PC / ABS质量的 12% ~ 15%时,阻燃效果很好。芳香族 双磷酸酯 ( RDP或 BDP)或单磷酸酯 ( TPP)与环磷 腈发生协同作用, 联合使用具有更好的阻燃效 果 [ 5]。 � � 综上所述,芳基磷酸酯常应用于无卤阻燃 PC / ABS合金中。单磷酸芳基磷酸酯类阻燃剂中磷酸三 苯酯与叔丁基磷酸三苯酯在 PC /ABS中较为有效。 双磷酸芳基磷酸酯类阻燃剂中桥联的芳基双磷酸 酯,尤其是间苯二酚-双 (磷酸二苯酯 ) ( RDP)、双酚 A-双 (磷酸二苯酯 ) ( BDP)以及某些程度上的间苯 二酚-双 ( 2, 6-二甲苯基磷酸酯 ) ( RXP) , 由于优异 的热稳定性、高效的阻燃性、较低的挥发性而比单磷 酸酯 ( TPP)获得更为广泛的应用。由于不同的磷酸 酯在固相和气相之间存在协同的阻燃作用, 实际应 用中也常将双磷酸酯和单磷酸酯组合使用 [ 6]。 2. 2� 聚氨基甲酸乙酯 ( PU )泡沫阻燃剂 � � 应用于聚氨酯泡沫塑料的磷系阻燃剂中,卤代 磷酸酯类化合物的应用广泛、效果显著,是一类添加 型液态有机阻燃剂,它具有挥发性低、无色、无臭、耐 水解等优点,阻燃效率高、挥发量低。三 ( 2-氯乙基 ) 磷酸酯 ( TCEP)是最早使用的阻燃剂之一, 是一种添 加型阻燃剂,在聚氨酯软泡、硬泡中都能使用,它具 有较好的耐水解性和较高的阻燃效率, 但阻燃持久 性差,且易挥发损失 [ 7]。常用的卤代双磷酸酯类阻 燃剂具有耐水性和热稳定性较好等特点, 可以广泛 适用于多种软质聚氨酯泡沫塑料, 应用前景广阔。 典型的产品有阻燃剂 V6,化学名为四 ( 2-氯乙基 )- 2, 2-二 (氯甲基 )-1, 3-亚丙基二磷酸酯, 由美国 M on- santo公司首先开发成功 [ 8-9] , 商品名为 Phosgard 2XC-20。还 有 美 国 O lin 公 司 产 品 牌 号 为 Thermo lin101, 国内有生产,化学名为 1, 2-亚乙基-四 ( 2-氯乙基 )二磷酸酯, 是一种低挥发的持久性阻燃 剂,它对泡沫的发泡工艺和物理性能影响很小,阻燃 效果好。 � � 许多磷酸酯可以用作聚氨酯的阻燃剂, 同时具 有增塑剂的作用。甲基磷酸二甲酯 ( DMMP)是一种 常用的高磷液态磷酸酯类阻燃剂, 添加量一般在 3% ~ 15%。它的特点是含磷量高、阻燃性能优良、 添加量少、价格低等。乙基磷酸二乙酯 ( DEEP)是 一种新型的高效磷阻燃剂,粘度低,在聚醚多元醇和 异氰酸酯的双组分体系中十分稳定 [ 7]。含有 19% 磷的低聚磷酸三乙酯添加剂满足关于汽车行业的低 雾视法 /挥发性的有机含量 ( VOC )排放许可, 在 MVSS 302测试中,与氯烷基磷酸盐类相比,这种低 聚物的效果平均好于 40% ~ 50% [ 10 ]。无卤含磷、氮 添加型阻燃剂 ( CMA )可以有效提高软质聚氨酯泡 沫的阻燃性:当 CMA的添加量为 10%时, 软质聚氨 酯泡沫即可通过 Ca1. 117A测试, 其 LO I值也从 17. 3提高到 23. 0; 随阻燃剂添加量的增加, 软质聚 氨酯泡沫的阻燃性能也逐渐提高。TG测试结果表 明, CMA的加入对软质聚氨酯泡沫的热稳定性没有 多大影响 [ 11]。 2. 3� 多酯类与尼龙阻燃剂 � � 应用于多酯类与尼龙的阻燃剂要求优异的热稳 定性及不起霜,而很多磷系阻燃剂热稳定性都不能 满足要求。经过改性, 现在市场上常用磷系阻燃剂 为红磷、磷酸酯和膦酸酯类、磷氮类阻燃剂。 � � 无机磷系阻燃剂中, 红磷作为一种用于多酯类 425 应用化工 第 39卷 和尼龙的有效的阻燃剂, 逐渐成为研究的热点。大 多数磷化合物在高处理温度 (大约在 280 � )的热 稳定性不好,易分解, 不能发挥作用,而红磷在尼龙 6. 6中很有效。但是红磷并不能直接应用, 这是由 于红磷降低了尼龙的热解温度,使点燃温度升高;易 吸潮,放出磷化氢气体, 与高分子材料相容性差。微 胶囊化红磷阻燃剂降低了红磷的活性,解决了相容 性, 从而使红磷在实际应用中发挥了重要的作 用 [ 12]。 � � 有机磷系阻燃剂中, 常用的是磷酸酯和膦酸酯 类。例如: 9, 10-二氢-9-乙二酸-10-磷杂菲-10-氧化 物 ( DOPO)与衣康酸的加合物是商品阻燃剂的活性 成分,常作为共反应剂用于聚酯纤维 [ 13]。在 PET纤 维中以低装填量 ( 0. 3% ~ 0. 65% ) 的阻燃效果好。 含磷 PET的阻燃剂很容易出现熔滴现象, 可能是在 燃烧中氧化降解产生的聚磷酸所导致。 � � 氧氮化磷 ( PON ) n是另一种在尼龙中有效的磷 氮类阻燃剂。磷氮氧化合物可在多酯类化合物中与 三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸酯、多磷酸铵、二 乙基次膦酸钙 [ 14]联合使用。含 30%的 ( PON ) n可 使 PA 6的 LOI值由 22增至 32,能促进 PA 6的深度 成炭。 ( PON) n和 Fe2O 3结合阻燃 PA 6在 UL 94试 验中能达到 UL 94V-0级。P2S5与双氰氨的缩合产 物是 ( PON ) x 的 含 硫 类 似 物, 其 效 果 好 于 ( PON ) x [ 15]。 ( PON ) x 是很好的焦化剂。用 Fe2O 3 替换 5% ( PON ) x可以改善焦化。另一种 ( PON ) x的 阻燃模式是当燃烧时在聚合物表面它可得到少量的 熔化玻璃。 2. 4� 环氧树脂阻燃剂 � � 环氧树脂的磷系阻燃剂大多是通过在环氧树脂 的网状结构中掺入含磷物质得到的。添加型阻燃剂 是通过物理的方法引入到聚合物中,但是相容性差, 阻燃效果不持久; 反应型阻燃剂是将含磷阻燃单体 与高聚物单体进行共聚, 将阻燃基团导入高分子链 或侧链,以共价键结合起来的本体阻燃聚合物,这样 得到的树脂既可有持久的阻燃效果,又能保持树脂 原有的热学性质和力学性能等。 � � 反应型阻燃剂可以通过含有羟基的磷化合物与 环氧乙烷反应,直接将有机磷基团引入环氧树脂体 系的树脂 [ 16] ,例如 DGEBA /DDS树脂,用磷酸二烷 基酯进行化学改性,得到反应性的预聚体,使用胺类 固化剂交联后, 可获得良好的阻燃性能, LO I可达 到 32。与添加型的磷酸三烷基酯相比, 反应型的效 果更好。Tok ly等 [ 17]对多羟基苯酚进行选择性磷酸 化合成了一系列的反应型阻燃剂, 将这些阻燃单体 与环氧树脂反应,发现 LO I值得到大大提高,是环氧 树脂很有效的阻燃剂。无卤磷系阻燃剂 Fyro l PM P 通过插入到磷酸酯基团之中来固化环氧树脂,大大 提高了聚合物的阻燃特性。Fy ro l PMP是一种具有 固化剂特性的新型有机磷阻燃剂 [ 18-20] , 在室温下, 是半固体状态, 熔点为 45 ~ 55 � 。此产品富含磷 ( 17. 5% ),热稳定性好。通过在氮气中进行热重分 析测量得到只有 > 300 � 它才出现质量损失。在印 制线路板方面, Fyrol PMP是 TBBA一种很好的替 代品。这是因为 Fyrol PMP的加工性更好、功能更 好,且性能与 DOPO相当 [ 13]。 � � 也可通过合成分子结构中含磷的环氧单体或固 化剂得到含磷环氧树脂。这样得到高磷含量的树 脂,其聚合物的阻燃性能很高。 Liu等用苯甲基二 氯化磷与 2, 3-环氧-1-丙醇反应生成含磷环氧树脂 二 (缩水甘油醚 )苯基氧化膦 ( BGPPO ), BGPPO对 含有氨基的固化剂有很强的反应性能。当 BGPPO 分别与 4, 4-二氨基二苯基甲烷 ( DDM ) 、4, 4-二氨 基二苯砜 ( DDS)和双氰胺 ( D ICY )反应时,反应活性 顺序为 DDM > DICY > DDS, 在反应过程中,含磷环 氧树脂表现出很低的热失重和高成炭率, LO I也得 到了较大提高, 因此 BGPPO是一种很有效的阻燃 剂 [ 17]。 3� 结束语 � � 磷系阻燃剂是一类相当重要的阻燃剂, 其用量 少、阻燃效果好, 在阻燃剂市场所占的份额将会越来 越大,有很大的发展空间。随着磷系阻燃剂的应用, 其本身具有的缺陷也渐渐暴露出来, 例如磷酸酯类 阻燃剂存在挥发性大、耐热性有待提高等问题。此 时,如何通过改性改善其性能,这给研究人员提出了 更高的要求。为解决这些问题可通过开发高分子阻 燃剂或制备复合型阻燃剂来进行改性, 但是仍然有 待进一步研究。 参考文献: [ 1] � Duquesne S, Lefebv re J, See ley G, et a .l V inyl acetate / buty l acrylate copolym ers Part 2: F ire retardancy using phosphorus- conta in ing additives and m onom ers[ J] . 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