正丁烷氧化,氢化制备1,4—丁二醇γ—丁内酯和四氢呋喃

第 4期 精 细 石 油 化 工 正丁烷氧化、氢化制备 1 4一丁二醇、 7一丁内酯和四氢呋喃 1 童立山 (石油化工科 j i E京，100083) 7 坟 ；、 D 从工艺流程、原料价格、操作参数和反应结果等方面阐明正丁烷氧化、氢化制备 1，4-丁二醇、 丁由酯和四氢呋喃是当前最有发展前途的原料路线。 关键词 ：正丁烷 氧化 氢化 制备 1，4-丁二醇 丁内酯 四氢呋喃 _ — — 一 ●—一 —一 ——-——⋯ 1 前 言 1，4一丁二醇是一种重要的基本有机原 料，主要用于生产四氢呋喃、7一丁内酯、聚对 苯二甲酸二丁酯(PBT)、聚氨酯和增塑剂。目 前，世界年产量约 50×104t，国际市场售价约 2200美元／t，主要 以 乙炔 ，甲醛 为原 料的 Reppe法生产。 7一丁内酯是一种优 良的高沸点溶剂和重 要的精细化工原料。目前，世界年产量约 5× 10‘t，国际市场售 价约 3000美元，t，主要 由 1，4一丁二醇脱氢法生产。 四氢呋喃是一种高档溶剂和生产聚四亚 甲基醚醇(PTMEG)的原料。目前，世界年生 产能力约 l 6×10 t，国际市场售价约 2900美 元／t。主要由 1，4一丁二醇脱水法生产。 由于乙炔在储运和处理过程中有分解爆 炸的危险，世界各国从 5O年代开始，就在谋 求 以 石 油 产 品 为 原 料 替 代 乙 炔 生 产 1，4一丁二醇及其衍生物“j。 日本三菱化成公司首先开发出以丁二烯 为原料，经过 酰氧基化、加氢、水解三步制 取 l，4一丁二醇，副产四氢呋喃的工艺技术 ， 并于 1981年建立了一套 15000t／a的工业生 产装置，l 982年投产。受丁二烯资源的限制， 该工艺在国际上未得到发展。 美国 ARCO公司开发了以环氧丙烷为 原料，先将环氧丙烷异构化为烯丙醇 ，再用日 本可乐丽公司的技术进行醛化，加氢生产 1， 4一丁二醇。 8O年代以来，随着正丁烷氧化制顺酐技 术的发展，顺酐的生产成本有所下降，以顺酐 为原料生产 l，4一丁二酵的工艺路线 受到重 视。Davy McKee公司首先开发了顺酐酯化、 氢化生产 l，4一丁二醇工业技术，并于 1992 年成功地投产了两套 20000t／a工业装置。据 报导，与 Reppe工艺相 比，该工艺可 降低 l，4一丁二醇生产成本 l 5 。 。 由于顺酐酯化、氢化路线工艺流程较长 ， 美国 Standard Oil公司开发了顺酐一步氢化 制备四氢呋喃工艺。 ，我国石油化工科学研 究院开发了顺酐气相氢化制备 1，4一丁二醇 和 7一丁内酯工艺“ ，进一步降低了 1，4一丁 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 二醇、 一丁内酯和四氢呋喃的生产成本 。 2 正丁烷氧化制顺酐 6O年代 以前，顺酐全部 由苯 氧化法生 产，从 70年代开始 ，顺酐生产的原料逐渐转 换为正丁烷 。由于国际市场上苯的价格是正 正丁烷和正丁烷毒性又远 比苯低，所以至 1 986年，美国的顺酐生产已全部转换成以正 丁烷为原料。顺酐生产工艺也逐步由固定床 氧化发展为流化床氧化。正丁烷流化床氧化 工艺 已成为现有顺酐工业生 产中的最佳工 丁烷的 3倍。世界范围内对苯的需求量高于 艺，详见表 1 表 1 主要顺酐生产工艺对比 ～ ～ — — —～ 采月I艺 苯固定床 正丁烷固定床 正丁烷流化床 目 — — ～ ～ (sD】 (Denka) (BP Chemicals 单耗 ，苯或 96 正丁烷 1．166 蒸汽，t／t —5．5 电，kW -h 1240 锅炉 zK．m l_lO 5 82 冷 却水 ．m 248 358 1985年投资 3×10‘t／a．百万美元 38 35 56．74 33．60 催化剂 V O Mo2O3，n AI2O V 2O _P 2o5 V2o5 P20 反应温度．℃ 35O～4∞ 压力 ．kPa 235 215 空速 ．h_- 2500 原料中苯或正丁烷浓度， V l_7 转化率， (mo1) 98 82 82 选择 性 ， (too1) 81．8～86．3 近 年，美国 Monsanto公 司和 Du Pont 公司合作，又在进行正丁烷传送床氧化制顺 酐中试，据称，该工艺的产率高出流化工艺约 30 ，成本降低 10 ～2O％ 。 国内，顺酐生产仍以苯氧化工艺为主，18 个生产厂中，除盘锦有机化工厂采用正丁烷 固定床氧化工艺、天津石化公司第二石油化 工厂采用混合 c 流化床氧化工艺外，全部以 苯为原料。 我国有丰富的正丁烷资源 中国石油化 工总公司所属炼油厂的烷基化、催化裂化装 置每年可副产正丁烷 10多万吨}中国石油天 然气总公司所属油、气 田生产的管输气中含 可供化工利用的正丁烷数量更多，以新疆土 哈油田为例，该油田 1994年正丁烷产量就达 6万吨左 右 。 目前国内，除辽河油田的正丁烷 已用作 盘锦有机化工 厂 10000t／a顺酐装置的原料 外，其余多数均作为燃料烧掉 。因此，利用正 丁烷生产顺酐不仅可节约大量苯资源，而且， 可大大提高厂、矿的经济效益 。 3 顺酐气相氢化制 1，4-丁二醇 石油化工科学研究院开发的顺酐气相氢 化制备 1，4一丁二醇的工艺流程示于图 1。 先将顺酐溶于正丁醇中，然后与预热至 235℃左右的氢气在汽化器中混合并汽化 ，以 顺酐液体体积空速 (LHSV)为 0．1～0．2h 的速度将混合气通入装有氢化催化剂的反应 器内，在 6～7MPa，22O～240℃，氢酐摩尔比 250～350：1条件下进行反应。反应结果 ，顺 酐几乎全部转 化 ，1，4一丁 二醇 的选 择性约 70 mol，其余主要为 一丁 内酯、四氢呋喃和 维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 精 细 石 油 化 工 圈 1 顺酉f气相氢化制备 1，4 T2醇工艺流程示意图 1预热器；2溶酉f釜 3-汽化器| 4氢花反应器；8拎凝器 6-常压燕馏塔l 7，8-碱压蒸馏塔；9贮槽。 丁醇 反应产物经冷凝后送往常压蒸馏塔除 去轻组分四氢呋哺和水，再经减压蒸馏回收 正丁醇重复使用，最后 ，用减压蒸馏蒸出成品 1，4-丁二醇和 7一丁内酯，少量重组分(主要是 丁二酸酯)返回反应器重复使用，反应不凝气 循环使用或部分排放。 该工艺具有简便、安全、无公害，可联产 高附加值化学品等特点。 从正丁烷出发，经过氧化 ，氢化生产 1， 4一丁二醇的成本佶算列于表 2，表中燃料、动 力、折旧、维修、工资、管理费参照 BP—Chemi cals万吨级正丁烷流化床氧化制顺酐和石油 化工科学研究院百吨级顺酐氢化制 l，4一丁 二醇。 费用估算。 表 2 正丁烷氲化、氢化生产 1，4-丁二醇成奉估算 消耗定氟 单价 1，4丁二醇所需的费用 项 目 元 ／t t／t产品 1 原材料费 正丁烷 1l 8160 2800 4540 氢 气 o．1 91o 11236 2146 催化剂 1o0o 0 曦产品@ - 丁内酯 o．267o 18200 一4859 四氢眭哺 o．0588 17500 —10曲 3 燃料及动力 150o 4 折旧 维修、工资 280o 管理费 11oo 6 生产成本 6998 注①：联产 品单竹按错售竹 7O 计 ，其余作 为利 税 鉴于世界上 1，4-丁二醇价格一直比较 坚挺，以美国纽约市场价格为例见表 3，14年 来，1，4-丁二醇价格上涨了约 39 ，可见，以 正丁烷为原料，通过氧化、氢化生产 1，4-丁 二醇具有很强的竞争力。 裹 3 纽约市场 1，4-丁二醇价格 单位 ：美元，t 年份 价格(F．O B) 年份 』 价格(F．O．B) 1 980 15师 1983 1740 IflSI I654 1988 J I7“ 1 9＆2 1654 1989 1 940 1990 1940 1993 2183 1981 2183 1984 2183 1992 2183 4 顺酐气相氢化制 y_丁内醋 顺酐气相氢化制 7一丁内酯工艺与顺酐 气相氢化制 1，4丁二醇工艺基本相同，主要 差别在于反应压力更低，7一丁内酯选择性更 高。典型的反应参数与结果如下 ： 反应压力：Ko．8MPa 反应温度 ：25O～280℃ 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 氢酐摩尔比：250～300：1 顺酐进料空速 (LHSV)：0．1～0．3h 反应单程转化率 ：≥95 (too1) 丁内酯选择性：≥85 (mo1) 一 丁内酯纯度 ：≥99 (w) 正丁烷氧化、氢化制 一丁内酯成本估算 列于表 4(估算方法与 1，4一丁二醇相同)。 表 4 正丁烷氧化 、氢化生产 y一丁内醴成本估算 捎耗定额 单竹 一丁内酯所需的费用 项 目 元 l，t 兀／c t／t产 品 l 原材料费 正丁烷 1．4658 2500 3665 氧气 仉1916 11236 1029 催化剂 780 2 联 产 品 四氢呋哺 0 0744 17500 —1302 1，4丁二 醇 0．O233 182O0 —424 3 燃 料及动 力 1500 4 折 旧 、维 修 、工 资 2500 5 管 理费 l1O0 6 生产成本 8848 注① ：联产品单价按销售价 70 计 ．其余作为利税 7丁内酯纽约市场价列于表 5。 表 5 纽约市场 y一丁内醴价格 单位：美国／t 年 份 19q0 1993 1994 价 格(F o B) 3020 3020 3483 驰83 由表 3～5可见，由正丁烷氧化、氢化法 生产的 丁内酯的成本仅为传统的 1，4一丁 二醇脱氢法的原料价格的一半。 5 顺酐气相氢化制四氢呋喃 BP公司开发的顺酐一步氢化制四氢呋 喃工艺是先将顺酐溶解于正丁醇中，正丁醇 与顺酐摩尔 比约 5：1，然后将其与 氢气混 合，氢 酐 摩 尔 比约 200～ 300：1，并 在 4．3MPa，210"C左右汽化，气态混合物首先通 入装有 CuO／Cr20a／BaO催化剂(Harshaw／ Filtrol公司生产，商品牌号 1107T)的固定床 反应器 内，在 反应 温 度 225℃左 右，LHSV 0．26～0．48h 条件下进行初级反应，此时， 顺酐单程转化率约 7O (mo1)，产物选择性 为：四氢呋喃 48 (mo1)，1，4-丁二醇 26 (too1)，T一丁 内酯 23 (mo1)，正 丁醇 3 (too1) 最 后，将初 级 反 应产 物通 入 装 有 CuO／ZnO／A1 2O 3／Cr。O3催化剂(United Cat alysts公司生产，商 品牌 号 T一2107)的反 应 器中，在 235℃下进一步反应，四氢呋喃的总 产率 95．5 (mo1)。据报导 ，采用该工艺生产 的四氢呋 喃的成本 低于采用 Reppe，Davy McKee，三菱化成工艺的生产成本。 6 结束语 以正丁烷 为原料，经 由氧化 、氢化生产 1，4-丁二醇， 一丁内酯和四氢呋 喃，与传统的 乙炔一甲醛路线相比，具有原料价廉易得、工 艺流程简单，操作安全、无公害、成本低等特 点，是当今世界上最有发展前途的原料路线。 参 考 文 献 1 王 自昌．二级基本有机原料 北京 ：中国石油化工总公司 情报研究所，1 091 48 2 Clu'm ．，1 985，93【2)：1l 3 US 4810807 4 CN g'4108094．3 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 精 细 石 油 化 工 49 以杂多酸为催化剂合成乙二醇一乙醚的研究 ／ ( f 卓润生 周 世新 (石油大学京 ．山东．东营．257062) 要圭韭 。 ／ (曲阜师范大学化学系，山东，2731 65) 1， ‘ ，、 研 究了杂多酸催化无水乙醇和环氧乙烷 (Eo)制备乙醇乙醚的醚化反应 ，考察 了不同种类 的 杂多酸以及醚化 反应工艺条件对匣应活性和选择性的影响 。 结果表明．PW 催化剂的反应 活性高、 反应温度低、选择性好 ，当用 PWt舴 催化荆 ，乙醇与环氧乙烷之 比为 3 ． 0(mo1)．反应温度 45C．反 应时间 1h时，转化率和选择性均超过 97 。 关键词 ! 苎墼堡 韭 反应 乙=醇一乙醚 乙醇 1 前 言 用传统的催化剂合成乙二醇醚类，存在 着副产物多，后处理困难，产品品质差等缺 。 仓 ， 点。本文用杂多酸作催化剂，对无水乙醇和环 氧乙烷的醚化反应进行了研究，结果表明，杂 多酸催化醚化反虚活性高 ，反应温度低 ，选择 5 CN 94t08093 (由 资料) ． 1993 6 Chemlcal胁 “tt988，7112)；s ( 稿 日期：1995 01 t0 7 李敏纯等．300t／a 1．4-丁二醇工业试验装置基础设计 THE PREPARATION OF 1，4一BUTANEDIoL． GAM M A—BUTYROLACTONE AND TETRAHYDROFURAN FRoM NoRM AL BUTANE THROUGH OXIDATION AND HYDROGENATION Tong Lishan (Research Institute of Petroleum Processing) AbstTact The technological processtfeedstock pricet operation parameters and reaction resuIts of norma上bu伯ne oxidation—hydrogenation to 1，4-hutanediol，gamma—huty／olactone and tetrahydrofuran 霄ere descrihed ． The conclusion is that the discussing raw material~Oute Ls the m。s promising Dne ． Keywords：Y-Butane；Oxidation~Hydrogenation~Preparation；1．4-Butanediol FGamin ¨ButyrolactoneITe— trahvdrofuran 维普资讯 http://www.cqvip.com