纤维素醚经MBAA交联制备高吸水材料的研究

52 精 细 石 油 化 工 1995正 纤维素醚经 MBAA交联制备 高吸水材料的研究 细林 赵 侠 工再⋯一-l064¨ T t7 研究了羧 甲基纤维素经 N，N 亚 甲基双丙烯酰胺(MBAA)交联制取纤维素高吸水材料 的工 g，等渗盐水吸附保持值(SRV)63~73ml／g的高吸水材料 、辛 。 关键词 壹墅} 越 ．兰!苎堑兰至交联纤维素《叁 {彳 木j 1 前 言 以纤维素为基质制备高吸附材料具有无 毒 pH值易于调控，干燥和粉碎操作方便等 优点，我们曾用 N一羟 甲基丙烯酰胺(MAM) 作为交联剂制备水吸附保持值(WRV)2o0～ 260ml／g和等渗盐水吸附保持值(SRV)6o～ 67ml／g的纤维素高吸附材料。 ，由于耗用的 交联剂量较大，本文采用 N，N’一亚甲基双丙 中国科学院纤维索化学开放研究实验室资助项目 STUDIES ON THE ISoM ERIZATION OF E To METHYL ETHYL KIⅡoNE(Ⅱ) Wang Jingchun，Xu Zhanglin，Zhang Yingzhen and Li Hongyan (Da／i Instit tg ofChemical Physics，Chinese Academy of Sciences(CAS)) AbstrJet The reactivitv of SAPO⋯5 11，一34 and phosphorus modified BZSM 一5 was investigated．The selectivity of methyl ethly ketone (M EK)from isobutyraldehyde (IBH )could be over 70 at the IBH conversion of 50-- 9O on both SAPO一11 and BZSM -5．On phosphorus modified BZSM一5 the conversion of IBH changed slight— Iv．and the seleetivity of MEK increased obviously．The conversion of IBH and selectivity of MEK were very 1ow o both SAPO 34 and SAPO一5，because their channel sizes do not fit in with the size of reactant IBH or product M EK． Keywords：IsobutyraldehydeI M ethyl Ethyl Ketone}Isomerization；SAPO-n；Phosphorus M odified BZSM 一5 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 精 细 石 油 化 工 烯 酰胺 (MBAA)为交联剂制备纤维素高吸 附材料。研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，用 MBAA交联剂 ，对有 相同 wRv和 SRV水平的纤维素高吸附材 料，加入量 只为 MAM 的十分之一左右，且 反应时间缩短，是理想的 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 方法。制得的高 吸附材料 wRV 和 SRV分别达到 350ml／g 和 73ml／g，其中 SRV高于 日本高吸水性树 脂的水平。 2 实验部分 2、1 主要原料和试剂 精制棉短绒，平均聚合度 1446，a纤维 素 96 ；氢氧化钠，95 乙醇为 CP级；氯乙 酸含量 99．5 jN，N 亚 甲基双丙烯酰胺 (MBAA)含量>98 。 2．2 制备方法 在带搅拌器的密封反应器中加入计量的 精制锦 ，氧氧化钠水溶液 (30 ，46 )，氯乙 酸、乙醇(95 )，在醚化后或醚化期间加入 MBAA进行交联 ，反应产物经乙醇水溶液洗 涤，中和，离心干燥 ，粉碎后制成 白色颗粒状 纤维素高吸附材料。 2．3 分析测试 2．3．1 精制棉和纤维素醚质量指标按常规 方法测定。 。 2、3、2 wRv和 SRV 采用筛 网法测定。 ， 等渗盐水为浓度 1 NaCI水溶液。 2、3、3 原料和高吸附材料结晶度用日本理 学 D／MAx ⅡAX一射线衍射仪测定。用 日立 公司 S一550电子显微镜观察产品形态结构。 3 结果与讨论 3、1 MBAA的交联机理 由于羧甲基纤维素分子链上仍存在着大 量的羟基，在碱催化作用下可引发纤维素羟 基离子化(1)和MBAA分子链上丙烯酸基 双 键 的 离 子 化 (2)，然 后 通 过 迈 克 尔 (Michac1)缩合，发生纤维素分子链间的交联 (3)，并立即与水发生质子交换成为不溶于水 的纤维素高吸附材料(4)： R O¨H + OH一 cello + H2o (1) f O O 0H一 一 CH2CHCNHCH?NHCCHCH2 l 0 0 2Rc IIO一+ CH2CHCNHCH?NHCCHCH2一 l “∞ f 咖 R O O ++2H2O f 叫出 O O 3、2 交联剂用量对产品 WRV和SRV的影 响 交联剂 MBAA 用量对 试样 wRv 和 SRV的影响如表 1和图 1图 2所示。 表 1 MBAA交联纤维素醚的性质 NaOH浓度 I CMC 试样号 啦 MBAA用量 WRV SRV ( ) (ml／g) (ml／'g) ( ) (Ds) 1 30 0．58 2 286．9 64．3 2 30 0．58 2．4 272．1 56．6 3 30 0．58 2．8 260．5 47．2 4 30 0．58 3．2 243．3 40．5 0 46 0．75 2 333．8 73．1 6 46 0．75 2 4 312．2 B3．3 7 46 0．75 2 8 289．3 52．5 8 46 0．75 3．2 274、3 47．2 9 46 0．90 2 4 350．4 73．5 l0 46 0、90 3．2 305．2 62．j l1 400 48 交联纤维素醚对水和等渗盐水的吸附保 持能力主要通过两种作用达到：一方面高吸 附材料本身由聚电解质分子所组成，遇水时 纤维素羧甲基上的钠离子电离 ，与水结合生 成水化钠离子 ，纤维素分子链上未被取代的 羟基则通过氧键与水缔合，所以，随着取代度 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 增加 ，交联后制得的高吸附材料 WRV增加 图 2 MBA~k变联 剂甩量与 SRV 的关 录 另一方面，交联纤维素醚遇水时，在胶粒与水 间形成一层半透膜，由于胶粒 内外形成了渗 透压差，驱动水分子进入交联的胶体 网络 ，胶 粒吸水润胀，在聚电解质分子和交联剂分子 围绕的空间保持着大量的集合水(bulk wa ter)，这种水分子的渗透和吸附材料的吸附 一 直进行到吸附材料本身产生的渗透压差与 聚电解质网络的内聚力产生的阻力达到润胀 平衡为止 ：。本研究实验数据列于表 1(表中 试样号 11为 日本三洋化成工业株式会社聚 丙烯酸类高吸水性树脂 Sanwet 1M一5000)。 由表 1可见，对取代度分别为 O．58(试 样 1—4)和 0．75(试样 5—8)的羧甲基纤维 素，使用 交联剂量 为纤维 素质 量 的 2 一 3．2 ，我们发现，随着交联剂量的增加 ，对相 同取代度的试样，WRV和 SRV都呈减少趋 势；对相 同交联剂用量，取 代度高 的试样 ， wRv和 SRV相应增加。这与使用 N一羟 甲 基酰胺(MAM)作为交联剂的规律相似“ ，但 由 MBAA 分子较长，生成 的交联 网络结构 中保持的集合水较多，所 用比 MAM 少得 多(十分之一左右)的交联剂量即可得到相近 水平的 wRV 和 SRV，这是使用 MBAA交 联剂的一个优点。 3．3 醚化条件对吸附材料性能的影响 羧甲基纤维素制备过程中工艺条件对高 吸附材料的性质有明显 的影响，表 1中试样 (1—4)和试样(5—8)有相同的配比，但试样 (1--4)使用较低的 NaOH浓度(30 )，液 比 (乙醇／纤维素，V／wt)为 2．5，试样(5—8)使 用 46 的碱液和 3．0的液比，由于试样(5— 8)使用较高浓度的碱液和较高的液比，水解 和副反应相对减少，取代度较试样(1—4)提 高 3o 左右，所得高吸附材料性能也相应提 高，如 ：MBAA交联剂用量为 2 时，试样 5 与试样 1比较 ，WRV和 SRV分别提高 1 6 和 1 3 。 试样(9—10)与试样(5--8)比较，除醚化 剂用量增加外，其他条件相同，可 看到(表 1)，随着取代度的增加 ，交联产物的吸附性能 随之提高，例为试样 9和 6都使用 2．4 交 联剂量 ，由于取代度由试样 6的 0．75增加到 试样 9的 0．90，交联产物的 WRV和 SRV 分别提高 l2 和 1 6 说明取代度较高和取 代分布较均一的羧 甲基纤 维素，经 MBAA 交联后的纤维素高吸附材料有较高的 WRV 和 SRV性能。 3．4 MBAA交联纤维素醚的结构 用 x一射线衍射测定棉短绒，湿的羧 甲基 纤维素 (CMC)和 MBAA交联 CMC有高吸 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 精 细 石 油 化 工 附材料(干态)，结果如表 2和图 3。 表 2 棉短绒和 MBAA交联纤维素醚的结晶度 交联剂用量 结晶度 试样 取代度 f ) ( ) A 棉短绒 o 。 0 B 湿态 CMC o．75 c 试样 2 0．58 D 试样 1 O．58 E 试 样 9 O．90 图 3 棉短绒和 MBAA 交联 纤维醚 X一射 线衍射 图 A：棉短绒 B：湿志 CMC C、D、E 分别为表 2试样 2、1、9 可以看到，纤维素高吸附材料(试样 c、 D、E)的结晶度较棉短绒低得多 由于湿态下 的CMC(试样 B)结晶度只有 2．46 ，几乎为 无定型态，所 以．干态下的高吸附材存在的 (002)晶面衍射，是纤维素分子链上羟基重新 键台(重结晶)在(002)面上有序排列的缘故。 分子链的部分交联可促进干燥过程分子链段 的有序化 ，例如 ，试样 C、D有相同的取代度 ， 试样 C使用较多的交联剂 ，所以 ，干燥后的 结晶度(一维有序)就较试样 D高。试样C与 E使用相同量的交联剂 ，但由于试样 E有较 高的取代度 ，分子链间彼此的有序过程 (由湿 态到干态)存在较大的空间阻碍 ，所 结晶度 较试样 C低。 图 4为棉短绒 ，羧 甲基纤维素和 MBAA 交联 CMC的电子显微镜图。 图 4 短棉绒 (A)，援 甲基纤 维 幕(B)和 MBAA 交联 CMC(c)的电子显搬镜照片 可以看到，棉短绒纤维有较平整的表面 ， 呈现原纤束的条纹结构 ，当醚化成 CMC后 ， 纤维的纵 向断裂成十分短小的片段 ，虽然仍 具有纤维状的形态，但表面和横断面已形成 很多裂纹和孔洞，成为一种结构十分疏松的 结构。交联 CMC也有相似的结构 ，由此可以 看到，纤维素纤维在醚化和交联过程中发生 了形态结构和聚集态深刻的变化，由纤维素 高吸附材料吸水润胀的胶体网络结构中，已 观察到微孔的存在。 。MBAA交联纤维素醚 这种疏松结构 中的微孔，当与液体接触时就 成为吸附和释放液体的主要通道。 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 19g5年 参 考 文 献 1 苏茂尧等．精细石油化工 ，1993，(5)：35~38 2 杨元礼等 纤维索醚基础与应用 ，广州 华南理工 大学出版杜，1990 3 YoshiaobuM，et a【_纤维学会志．1 991．47(2)，102 ～ 108 4 Grignon J，SeMlan AM J Appl Polym Sci．1980 (25){2829~ 2843 5 Westman L，L[ttdstrom T J． App[Po[ym Sci 1981．(26)I 251 0～ 2532 (收稿 日期 ：1995 02鼍2) STUDIES oN A PREPARING PRoCESS oF SUPERABSoRBENT FRoM CELLULoSE ETHER CRoSSLINKED W rrH M BAA Su M aoyao·Lou Keyan，Li Xilin and Zhao Xia (Dept．of Light Chemical Engineem'ng，South China University of Technology，Guangzhou) Abstract This paper proposes a preparing process of cellulosic suDerabs0rbent from earboxymethyl cellulose crosslinked with N ，N~methylene-bis—acrylamide(MBAA)．The mechanism of crosslinking with M BAA was described．The influences of the amount of crosslinking agent and the etherification conditions on the proper ties of superabsorbent were discussed．The crystallinity and morphological structure of superabsorbent were characterized by X—ray and SEM ．It was found that the cellulosic suDerabsorbent with W RV up to 333ml／g and SRV up to 73．1 ml／g was accessible． Keywords{Superabsorbent‘Carboxymethyleel[ulose}Crosslinking}Cellulose (上接第 61页) THE SYNTHESIS OF DIETHYL BIS (HYDROXYMETHYL) M ALoNATE AND ITS M ETHYL SULFoNATE Ye Xiangyang，Guo Qizhen and Chen Mingde (Department of Chemistry，Xiamen University) AImtract Diethyl his(hydroxymethy1)ma]onate(2)is prepared from hydroxymethylation of diethly malonate(1)． Then，produced its dimethylsulfonate(4)and its methylsulfonate(5)by methyl sulfonylation，(4)and (5) are new compounds．Their IR and H—NMR data were also given． Keywords：Hydroxymethylation‘Methyl Sulfonylation 维普资讯 http://www.cqvip.com