高转化高选择合成N—甲基苯胺和N—乙基苯胺

第 4期 精 细 石 {由 化 工 高转化高选择合成 N一甲基苯胺和 N一乙基苯胺 ， 主堇蒸 (宁波师范学院化学系，315020) 7& 占、；／ 户研究了苯胺与醇气相常压催化烷基化，发现c系列催化剂具有高的苯胺转化率，高的单烷基 选择性和较低的反应温度。在 甲醇与苯胺摩尔比为 2．3，反应温度 220"C的条件下，空速为 0．73h 时，苯胺转化率为 93 ，N一甲基苯胺选择性 97 ；空速为 1．ooh 时，苯胺转化率达 1OO，6，N一乙基 糯 w． 驾 奄妨 关键词：N’里董茎氅 ’ 董茎些! ! 坠笸砖)L 1 前 言 N一甲基苯胺、N一乙基苯胺是合成分散染 料、阳离子染料、酸性染料和三苯甲烷染料的 重要中间体。同时又是农药、医药、橡胶助剂 和感光材料的重要原料。近年又用作无铅高 级及通用汽油的添加剂“ ，更引人注 目 它们 是 由苯胺的 N．烷基化来合成的。由于 N一烷 基化在工业上的重要性 ，以及气相催化法工 b．二硫代二(丙酸 甲酯)再经酰氮化，氯 2 US 4052440 化闭环、中和等反应可制得 5-氯一2一甲基异噻 。 。 。 唑酮．3，总收率 33．1 。 uU s S 4 2 1 2 0 9 5 5 4 8 3 参 考 文 献 (收穑 日期 ．1995—06—06> STUDY oN THE SYNTHESiS OF 5-CHLORO一2一METHYL—ISoTHIAZoLoNE一3 Song Dongming，Ming Qimin and Wang Jinqu (Department of Fine Chemicals，Dalian Univer~ty Technology) Abstract 3 is a high effect，broad spectrum bactericide．A study for synthesking 5-chloro一2一methyl—isothiazolone一3 from methyl acrylate through the reactions of sulfurization，amidation chlorination cycl[zation，neutralization is presented，the overall yields is about 28．1 ． Keywords：M ethyl Acrylate~Sulfurization~5-Chloro一2一Methyl—Isothiazolone一3~Bactericide 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 业上众多的有利因素，气相催化芳胺 N-烷基 化一直是人们探索的目标。 。 目前生产 N-乙基苯胺和 N一甲基苯胺大 多采用液相硫酸催化法。该法存在操作压力 高、设备腐蚀严重，除酸后处理烦杂，且设备 费用高、间歇操作劳动强度大、转化率低、副 产多等弊端。因此用气相常压催化法进行苯 胺 N一甲基化和 N一乙基化是有现实意义的。 本工作发展 C系列催化剂比文献。 报 道的催化剂有更高活性和较低 的反应温度。 因此可降低对导热油的 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 ，更有利于工业 化。它是目前报道的气相催化法反应温度最 低，活性最高的催化剂。 2 实验部分 2．1 反应式 ： ⋯ “ R 。 式 中 R 为 甲善或 乙垂 2．2 试 剂 苯胺：工业品；乙醇：工业品，含 量 95 以上}甲醇：试剂级；催 化剂 C一05，C-10，C- 15，C．N1均 自制(8～14目)。 2．3 仪 器。 自装 PID温度控制系统 (土1 c)；管式 炉 3O×300mm 硬质玻璃反应管；103型气 相层析仪 ；Super一286型微机。 2．3 步 骤 反应管内装入 30ml 8～14目的催化剂， 在一端将一定配比(too1)的醇与苯胺混和液 按要求的空速加入。经催化反应后，冷却收集 反应产物进行色谱分析 。 3 结果与讨论 3．1 苯胺的 N一乙基化 3．1．1 反应产物 乙醇与苯胺配比为 2．3：1(too1)，空速 为 0．75h ，反应温度为 220 c稳定条件下， 收集油层反应产物的典型色谱如图 1。 图 1 苯胺 N一乙基 化反应 产物 色谱 圈 条件：SE-30，2m柱，载气氢 ，柱温 150"C． 热导检测器(TCD) 其中 1号峰以前为 乙醇和水峰i1号峰 为未转化的苯胺 ；3号峰为 N-乙基苯胺；5号 峰为 N，N一二乙基苯胺i1号峰与 3号峰之间 的箭头所指的位置 ，有时出现未知峰(2号)， 3号与 5号峰之间有时出现未知峰(4号)，分 别推测为邻一乙基苯胺和对一乙基苯胺 。由图 中峰的相对大小，可见反应产物中，苯胺量很 少，表明转化率很高}N一乙基苯胺峰较大，表 明它是反应的主要产物，并且其选择性好 }产 物中伴随有少量的 N，N一二 乙基 苯胺，几乎 没有其它 的副产物出现，表明烷基化仅发生 在芳胺的氨原子上。 3．1．2 不同催化剂对苯胺N-乙基化的结果 苯胺与乙醇 N一乙基化的关键是催化剂 ， 对 C系列催化剂在反应温度 220 c，乙醇与 苯胺 tool配 比为 2．3：1，空速为 0．75h 下 进行比较，结果如表 1。 从苯胺的转化率看，四种催化剂均有较 好的活性 ，N一乙基苯胺选择性都在 82．0H以 上。C—N1催化剂的 N-乙基苯胺选择性更高 ， 苯胺的转化率略低 ，对 N，N-二乙基苯胺副 产物相对较低，但芳核烷基化较其余几种催 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 精 细 石 油 化 工 化剂要高 C一05催化剂也有副产物较多倾 向，其中以C—l0、C一15催化剂苯胺转化率高， N一乙基苯胺选择性好 ，副产物种类少、量步。 衰 1 不同催化jI|对苯胺 N一乙基化的结果 催化剂 C—O5 C lO C一15 C—N 苯胺转化章( ) 88．8 89 4 100 87 j N一乙基苯胺选择性( ) 82．8 82 7 82．7 89 反应产物分布( ) 苯胺 11．2 10．6 0 l2． 邻一乙基苯胺 0．90 0 0 1_1 N 乙基苯胺 73．5 73．9 82．7 78．( 对 乙基苯胺 l_8 0 2．6 5．3 N，N一二 乙基苯 胺 12．6 15．5 14．7 2 8 乙醇 ／荤 胺 mo[比 2．3／1，空遵 ：0．75h-。·反应 温度 ：220℃ 3．1．3 反应温度的影响 为考察苯胺与乙醇 N一乙基化较佳的反 应条件，控制乙醇与苯胺 tool配比为 2．3： 1，空速为 0．75h ，以C一15催化剂对不同温 度的考察结果如表 2。 衰 2 不同温度对苯胺 N一乙基化的影响 温 度(℃) 29O 240 22O 20O 苯胺转化率( ) 94．6 100 1OO 72．i N一乙基苯胺选择性( ) 70．0 77．4 82．7 82． 反应产物分布( ) 苯胺 5．4 O 0 27．} 邻一乙基苯胺 5．4 1．6 O．6 0 N一乙基苯胺 66．3 77．4 82．7 59．f 对 乙基苯胺 2．8 4．7 2．2 0 N．N一二 乙基 苯胺 2O．1 16．4 14．5 12．} 乙醇／苯 胺 mvl比 t2．3／1，催化剂 C一15，空遵 10．75h_。 由表 2可见，在考察的温度范围内，随温 度 升高，转化率 随之升高。但超过 240℃以 后 ，温度如继续升高，转化率反而降低，选择 性也降低 ，表 明温度升高加速了 N，N一二乙 基化反应 ，同时增加了芳核的烷基化反应，醇 耗量增加 ，高温乙醇本身分解，致使醇量相对 不足 ，苯胺转化降低。可见反应温度在 220℃ 已有足够 的转化率，N一乙基苯胺选 择性达 82．7 ，反应中 N一乙基和 N，N一二乙基伴随 生成。 3．1．4 不同空速的影响 空速的大小表示反应物在催化剂上停留 时间长短，即反应时间的长短。在固定乙醇与 苯胺 tool比为 2．3，反应温度为 220~C，在 c一 1 5催化剂上，不同空速考察结果如表 3。 衰 3 不同空逮对苯胺 N一乙基化的影响 空速(h一1) 1．95 l_3O 0．98 0．6 苯胺转化率( ) 64．5 94 7 100 100 N一乙基苯胺选择性 ( ) 85．4 86．7 82．1 82{ 反应产物分布( ) 苯 胺 34．5 5 3 0 0 々一乙基苯 胺 O 0 0 0 N 乙基苯胺 55．9 82 1 82．1 82．{ 对 乙基苯 胺 0 0 2．0 2．6 N．N二乙基苯胺 9．6 12．6 15 9 14．E 乙 爵／幂蜃 mvl比=2．3／1，催化 刑 tC-15．反应 温腰 ：220℃ 空速增大转化率降低，对 N一乙基苯胺选 择性提高。随转化率提高副产 N，N 二乙基 苯胺、对一乙基苯胺增加 ，表 明两者都是连串 反应产物。前者为 N一乙基苯胺被继续 N一乙 基化；后者为 N一乙基苯胺 的乙基异构化转 位。还可看到当存在未转化的苯胺 ，异构化不 发生。对苯胺 N一乙基化，空速控制在 100h 能获得较完全的转化，较好的选择性 ，较少的 副产物。 3．2 苯胺的 N一甲基化 3．2．1 反应产物 甲醇 和 苯 胺 tool比为 2．2，空 速 为 0．57h‘。，反应温度为 220℃稳定条件下收集 反应产物。色谱柱为 2roSE一30，以氢为载气 ， 柱温 120℃，以热导检测，样品油层的典型色 谱如图 2。 图中 1号峰为未转化的苯胺 ，1号峰以 前为甲醇和水的峰 ，2号峰为 N一甲基苯胺 ，3 号峰为 N，N一甲基苯胺 ，4号峰和 5号峰(箭 头位置)分别推测为对一甲基 苯胺和邻一甲基 苯胺 。由图可见催化反应产物中，苯胺相对量 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 很少 ，表明转化率很高。而主要产物为 N 甲 基苯胺，相对含理很高 ，说 明反应中 N一甲基 苯胺选择性很好 同时伴随有少量 N，N一二 甲基苯胺，通常几乎无其它副产物。在激烈的 反应条件下，有时在 4，5号峰位置出现小峰 ， 说明有部分芳核烷基化发生。 图 2 萃胺 N一甲基化反 应严物 色谱 图 条件：sE一3O，二串柱，载气氢，柱温 120"C， 热导检测 3、2．2 几种催化剂考察结果 苯胺 N一甲基化的关键是催化剂 ，C一系列 催化剂在反应温度为 220"C，甲醇与苯胺 tool 比为 2、2，空速为 0、57h。。时反应结果如表 4 裘 4 不同催化剂对苯胺 N一甲基化的结果 催化剂 C 05 C一10 c_l5 C N 苯胺转化率( ) 73 0 93．3 88．9 46．5 N一甲基苯胺选择性 ( ) 83 7 96．7 92 7 91．5 反应产物分布( ) 苯 胺 27．0 6．7 l1．1 53．1 N一甲基苯胺 61 1 00．2 82 4 42．} N，N一甲基苯胺 0．9 3．1 6．5 4．0 对一甲基苯胺 2．0 0 0 0 邻 甲基苯胺 0 0 0 O 甲醇／苯胺 mol比t2 2，空逮：0．75h ，反应温度 ：220"C 由表 4可见，四种催化剂均有较好的活 性和对 N一甲基苯胺的选择性。尤其是 c一1O， C一15催化剂转化率达 9o 左右 ，选择性在 9O 以上，除少量 N，N一二 甲基苯胺外，几乎 没有别的副产物。C—N1催化剂和 c—O5催化 剂活性不如C一10，C一15高，选择性也低 ，并伴 有芳核烷基化反应发生 ，故推荐 C一10，C一15 催化剂。 3、2．3 反应温度的影响 在C一10催化剂控制下，甲醇与苯胺 mol 比为 2．2，空速为 0、57h ，反应温度 220℃ 和 240℃的考察结果列于表 5 裘 5 不同温度对苯胺 N一甲基化的影响 苯胺转化率 ( ) 93．3 06．7 N一甲基苯胺选择性( ) 96．7 03．9 反应产物分布( ) 苯胺 6．7 3．3 N一甲基苯胺 90．2{90．8 N，N一二 甲基苯胺 3．1 5．9 对一甲基苯胺 0 0 邻 甲基苯胺 0 l 0 甲醇 ／苯胺 2．2，催 化剂 |C-10，空遵 1 0．57h 由表 5表明这两种温度都有较高转化率 和选择性。随温度提高转化率升高，选择性也 降低，其中副产物 N，N一二 甲基苯胺有所增 加 ，但无芳核的烷基化产物。 3．2、4 空速的影响 甲醇与苯胺 tool比为 2．2，反应温度为 220"C，在 C一1 5催化剂上不同空速考察结果 如表 6 裘 6 不同空逮对苯胺 N一甲基化的影响 空 逮(b-．) l_63 1．06 0 73 0．3 苯胺转化率(％) 73．4 77．8 92．6 98．j N一甲基苯胺选择性 ( ) 98．0 97．3 96．5 87．{ 反应产物分布( ) 苯胺 26．6 22．2 7．4 l 8 N一甲基苯胺 71．0 75．6 89．3 86．】 N，N一二 甲基苯胺 1．5 2．1 3．2 l2．】 对一甲基苯胺 0 o 0 0 邻一甲基苯胺 0 0 0 0 甲醇苯胺 tool比I 2．3／1，催化剂：C-15，反应韫度；220~Z 随空速增大转化率降低，选择性提高，而 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 精 细 石 油 化 工 59 副产物N，N一二甲基苯胺随之降低，表明N， N一二甲基苯胺为连串反应，产物与N一乙基化 反应类同。 1 US 5159115A 参 考 文 献 2 JP 86—291551 3 JP 87—19535O 4 章哲彦等．染料工业 ，1g91，28(6)：29～30 5 章哲彦等 第六届全 国催化报告会论文摘要集 ，1992 6 章哲彦 染料工业，1994，31(1)；20～24 (收稿 日期 1994—10一O8) HIGH CoNVERTIoN HIGH SELECTIVITY SYNTHESIS 0F N—M ETHYLANILINE AND N—ETHYLANILINE Zhang Zheyan (Department of Chemistry Ningbo Normal College) Abstract The N—alkylafion of aniline with alcohols was studied．It was found that C—system catalyst is high conver— t[on for aniline high selectivity of N—m0n0alkv1日t 0n and lower reaction temperature．W hen molar ratio of methy1 alcohol：aniline was 2．3 and reaction temperature was 220℃ at LHSV～ 0．73．The convertion for ani line WSS 93 and selectivity for N methylaniline was 97 ．The ethyl alcohol was used instead of met} y1 alco— ho1．The convertion of aniline was 100 at LHSV 1．00 and se]ectivity was 82 ． Keywords：N M onoalkylation,Catalyst~Anillne 氰化钠法 EDTA中试 抚顺市化工研 究设计院的氰化钠 法 EDTA四钠 (≥38 )小试技术及 300t／a中试装置，于 1995年初在抚顺石 化公司腈纶化工厂 服务公司试验成功， 并正式投产。淘汰了原氯 乙酸老法的落后工艺 新工 在 为原料一步合 艺是蹦氰化钠水溶液．甲醛和 二胺为原料一步合 成 EDTA 四钠．无需分离和精 制，直接 用作弓}进腈 纶装置的聚合反应终止剂。产品为淡黄色透 明液体 (色号<200APHA)，各项质量指标均符合美国杜邦 公 司标准．收率≥90 ( 乙二胺计)，达到 了国外先 进 的技术水平。该工艺简单、操作方便 ．产品成本与 氯乙酸 老法相 比降低 40“，每 吨产品可 节省费用 2750元 (以 1995年 3月份价格计) (抚顺市化工研究设计院 李生春) 维普资讯 http://www.cqvip.com