丙烯与醋酸直接催化合成醋酸异丙酯

1996年 11月 再 。 第6期 与醋酸直接催化合成醋酸异丙酯 任 电 郦 羲 (宁波师范学院化学系．31 5020) 丙烯与醋酸在 N。 一。 倦化剂上直接加合成醋酸异丙酯 。研究了丙烯与醋酸的配比，反应温 度，接触时 间等反应条件。较佳条件是 反应温度 403 K，丙烯与醋酸的的流速分别为 12 L，h和 7 mL／h，倦化剂甩量 10 mL．丙烯与醋酸摩尔 比为 3～4 1。在较佳条件下醋酸异丙酯时空产率达 300~400 g／(h·L)。催化剂连续运 行 500 h活性未见下降 关键调 堕璧墨亘璧 亘堡 塑 堕 ! l- 醋酸酯是一类重要化工原料和溶剂，它的传 统方法是由醇和醋酸在硫酸催化下合成。而醇来 自粮食或相应的烯烃水合制得。因此工业用醇与 人争粮，用比烯烃贵得多的醇，在成酯过程中又要 失水。若采用烯烃与醋酸直接加合成酯，既缩短了 工艺，又节省原料消耗 ，还可摆脱工业与人争粮的 局面。这方面工作，中岛和 久、Ko ebHn∞ 等 人 ’ 作过少量的探索。有的在液相中反应，但未 作深入的报道，有的活性周期仅一天。 醋酸异丙酯具有优良的耐碱、疏水性及对塑 料、醋酸纤维等良好的溶解能力，而逐渐广泛地应 用于涂料、油墨和粘接剂等行业，也替代T酮使 用。醋酸异丙酯与醋酸乙酯，醋酸丁酯紧密的物理 化学性质，在许多场合它们可以替代使用，囤之有 人张为 未来的溶剂” 它又是优良的脱水剂使用 于 PVA工业的稀醋酸提浓回用 。 本工作用丙烯与醋酸气相催化直接加合成醋 酸异丙酯。使用自制NSE一01催化剂研究了丙烯 与醋酸气相加合成酯的反应 ，取得了诱人的结果， l 实验部分 试剂 ：丙烯 (聚合级)，冰醋酸(试剂级)．自制 NSE—o1催化剂。 仪器：组装带 PID的温度控制系统}管式炉； 30X 300(ram)硬质玻璃沸腾床反应器 ；103型 气相层析仪。 步骤：反 应 器 内装 10 mL(80～ 120 目) |‘ NES—o1催化剂 ，醋酸按要求量连续加入汽化器， 丙烯将醋酸蒸气带入反应器 。反应器 出口经水冷 凝收集产物 ，尾气经水洗排放室外。产物中醋酸异 丙酯含量由色谱测定 ，醋酸由碱滴定。 2 结果与讨论 2．I 丙烯与醋酸加合产物 控制反应温度 403 K ，丙烯流速为 2：00 mL／ rain，以每小时 5～7 mL毫升的流量加入醋酸。收 集 的产物经 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，醋酸异丙酯的含量在 35 左 右 ，醋酸异丙酯选择性约 100 ，将产物蒸镏 ， 86℃以前收集到的镏分为无色透 明液 体，经碱 洗、水洗、干燥得纯品 醋酸异丙酯含量在 99 以 上，沸点 89℃， 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 的红外谱如图 i 2000 1500 10o0 谊虢Am。。 图l 由丙烯和醋酸加合的醋酸异丙酯的红外谱 收稿 日期：1995一10一O9I修改穑收到日期 ：1996—09—21 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 章哲彦等．丙烯与醋酸直接催化合成醋酸异丙酯 由图 l可见，产物具有酯的特征吸收。 2．2 丙烯与醋酸配比对反应的影响 固定反 应温度 为 403 x，丙烯 流速 为 200 mL／min，催化剂用量 10 mL。改变醋酸加入量试 验结果如图 2。 j 5oo ● 300· * 扑 1oo督 图 2 丙烯 与 醋酸配 比对反应 的 影响 △时空产率；C醋酸转化率 }x醋酸异丙酯古量 由图 2可见，产物中醋酸异丙酯的含量 ，醋酸 转化率随丙烯与醋酸摩尔比升高而升高。当丙烯 ／醋酸比值超过 4以后变化趋缓，醋酸异丙酯时 空产率在丙烯／醋酸比值为 3～4时有极大值。即 丙烯／醋酸比值由低到高，有利于醋酸转化，醋酸 异丙酯含量提高 ，理由是显然的。但随着丙烯／醋 酸比值进一步提高，醋酸转化率、醋酸异丙酯含量 不再明显上升， 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明反应接近平衡。且因加入的醋 酸量减少，时空产率降低，因之时空产率出现极 值 。 2．3 接触时间对反应的影响 固定反应温度 403 x ，丙烯流速为 200 mL／ min。醋酸流量每小时 7 mL。改变催化剂用量、考 察结果如图 3。 毒60 _ ■ 畸‘o 嚣 蕾 2O 图 3 接触时间对反应的影响 △时空产率IC醋酸转化率}×醋酸异丙酯古量 可见接触时间在 5 s以下 ，产物 中醋酸异丙 酯含量和醋酸转化率随时 间增长而升高；接触时 间在5 S以上，上升趋缓。在试验范围内时空产率 随接触时间呈线性下降。表明丙烯与醋酸加合反 应速度是很快的，接触时间的延长并没有进一步 提高醋酸转化率和醋酸异丙酯的含量。可视为产 物醋酸异丙酯对反应的抑制作用，因之解释该反 应为一可逆反应。 cH CH—cH 产= H3COOCH(CH3b 2．4 反应温度对反应的影响 在固定催化剂用量 10 mL，醋酸加入量每小 时 7 mL和丙烯流量 200 mL／min。改变反应温 度，结果如图 4。 图 4 反应 温崖 的影响 △时空产率{O醋酸转化率；×醋酸异丙酯古量 可见在407 x的竖线作分界线。在低于 407 x时，随温度的升高，产物中醋酸异丙酯含量、醋 酸转化率和醋酸异丙酯时空产率呈指数增长，而 超过 407 K，随温度的升高 ，产物中醋酸异丙酯含 量，醋酸转化率和醋酸异丙酯时空产率 呈指数下 降。表明丙烯与醋酸加合反应在 407 x以前，反应 被速度制约 速度与温度几乎呈指数关系。407 K 以后，反应被平衡所制约，放热反应平衡常数与温 度呈指数关系。反应的平衡关系也可解释前述的 醋酸异丙酯的抑制作用是由于加合的逆向反应所 致 2．5 捕集温度对反应的影响 由于酷酸异丙酯沸点低 ，蒸气压高及醋酸在 室温也有一定蒸发压，因而 固定催化剂用 量 l0 mL，醋酸加入量 7 mL／h，丙烯流量 200 mL／min 和反应温度 403 x时，产品捕集冷凝器冷却水改 用温控冷却水 ，以不同冷却温度捕集产物 ，考察结 果如图 5。 在试验范围内，产物中醋酸转化率变化极小。 ∞ l 【1 -q) ∞ 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 醋酸异丙酯浓度略有下降，醋酸异丙酯的时空产 率有相当的降低，表明醋酸异丙酯的相对挥发度 较大，致使醋酸异丙酯跑失。因此产物中醋酸异丙 酯含量降低，时空产率下降。在生产上为保证产物 的捕集 ，冷却水温度低一些好，但要与致冷费用综 合考虑。 500 ^ ： 300 * 100 图 5 捕集 温度对 反应 的影 响 △时空产率|C醋酸转化率 }×醋酸异丙酯古量 2．6 水对反应的影响 冰醋酸中分别配入要求量的水，固定反应温 度 403 K ，丙烯流速 200 mL／min，含水醋酸的流 量 7 mL／h，催化剂用量 10 mL，试验结果如图 6。 可见醋酸中含水在 10H以下，产物 中的醋酸 异丙酯含量 ，醋酸转化率 ，醋酸异丙酯的时空产率 随水的增加而缓慢下降，醋酸中水含量在 10H以 上时 ，在试验范围内，醋酸异丙酯含量，醋酸转化 率和醋酸异丙酯时空产率均维持不变。显然，适量 水对催化剂保持活性是有意义的。水的存在对加 合反应活性无明显坏的影响。 图 6 术对反痘的影响 △时空产率}0醋酸转化率|×醋酸异丙酯含量 在正常条件下经 500 h运行未见活性下降 醋酸异丙酯时空产率在 200(g／L·h)左右。 参 考 文 献 JP 82—176926 石野纪元等 化学工业 (日)，1982，33(3)：262 K0⋯ ⋯ N B．Ycn x M，1982，51：1875 章思规．精细有机化学品技术手册．北京：科学 出版社 ．1991． 1521 Reiji Ohtsuka．et a】 Bu1]Chem Soc]pn．1990，93 207I PREPARAT10N 0F IPAC FR0M PR0PYLENE AND ACETIC ACID Zhang Zheyan，Wang Dongjie，Ren Yuanlong and Shao Ying (Department of Chemistry Ningbo Normal College) Abstract IPAC was prepared by the catalytic addition of propylene and acetic acid in the presence of NSE 一 1 catalyst．The conditions for catalytic addition such as toole ratio of propylene and acetic acid，reac— tion temperature and contact time etc were studied． A suitable condition was as follows，the reaction temperature was chosen as 407 K ．The rates of flow of propylene and acetic acid were selected to 1 2 L／h and 7mL／h respectively for NSE一01 catalyst at 10 mL．The mixture ratio of the reacting gas was propylene：acetic acid=3～4：1(molar ratio)．Space—time yieds were 300~400 g／(h·L)under op timal conditions The catalyst activity did not decrease ouder continuous operation 500 hours． Keywords isopropy1 acetate(IPAC)；propylene{catalytic addition 维普资讯 http://www.cqvip.com