丁烷氧化制顺酐用V—P—O催化剂的结构及其对活性的影响

精 细 石 油 化 工 丁烷氧化制顺酐用 V—P—o催化剂 吨 的结构及其对活性的影响 √ 殷恒波 高丽萍 趣秉乾 王虹心 — — 阳 西 工系，11(／021) D ／ · 诺 在不同水古量有机法制备的 V—P—O催化荆母体或 La、 助催化的 V．P．O催化剂母体 中，均 古有VOHPO··寺HzO。随着原斟中及制备过程中水古量的减少．使用后的V—P—O催化剂中 (VO)：PzOt古量逐渐增多 ，提高了催化荆对正丁烷氧化制顺酐的活性 。Fe的加入有助于正丁烷的 转化 ．但选择性降低。 关蕾调 ： 正丁烷 氧化 顺酐 V—P-O催化剂 1 前 言 正丁烷氧化制顺酐工艺已逐步取代成本 高的苯法。V—P—O系催化剂是正丁烷氧化制 顺酐生产中常用的催化荆。制备V-P-O催化 剂的方法有水法和有机法两种 ，用有机法制 得的催化剂具有 良好的活性，而水法有污染 问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。故 目前的研究方向趋向于有机法及其 助催化剂的选择。本文研究了用有机法制备 的 V—P—O催化剂的结构，助催化剂对结构的 影响以及催化荆结构和正丁烷氧化制顺酐活 性之间的关系。 2 实验方法及结果 2．1 药 品 异丁醇(AR)； 苯 甲醇(AR)} 五氧化二钒(AR)； 磷酸(AR)； 六水硝酸镧(AR)； 六水三氰化铁(AR)； 蒸馏水 2．2 催化剂的制备方法 E：将 118．3gVz05，390ml异丁醇，130ral 苯甲醇加入四 口烧瓶中，煮沸，全回流，搅拌 4h后加入 180．05g 85 H PO4，保持沸腾， 搅拌 4h后过滤，再于 150℃干燥 10h。 成型方法；加入 l 的石墨搅拌均匀 ，在 98kN／crn 压力下压制成片，然后研碎并筛 取 20~40目的颗粒。 F ：制备方法同 E。将制得的 E放入 由 7．631g La(N )a·6HzO制得的水溶液中按 等孔体积浸泡 4h，不断用玻璃棒搅拌，150C 烘干 10h，烘干初期每 15rain搅拌一次 ，基本 ， 干燥后 ，每 lh搅拌一次 。 成型方法 ：将所得催化荆研碎 ，筛取 2O ～ 40目的颗粒。 F：：制备方法同E。助剂添加方法屙 F．， 浸泡液用 l9．539g FeCI。·6H O制得的水溶 液 。 维普资讯 http://www.cqvip.com ● 第 2期 精 细 石 油 化 工 成型方法同 F z ：制备方法同 E。在沸腾过程中不断排 水 。 成型方法同 E z ：制备方法同 z ，过滤后用热水洗涤， 过滤，然后放入烘箱烘干 ，温度为 150℃。 成型方法同 E w：制备方法同 z ，但用 162g 95 的 H Pq 。 。 。 成型方法屙’E。 2．3 催化剂结构测试 使用前后的催化剂用 Perkin Elmer一580 红外光谱仪测试 KBr压片，结果如图 1，2所 示 。 图 1 使用前后的E Z、zz催化荆的红外光谱 E1 Z z2使用前的催化剂 El 、Z 、岛 使用后的催化剂 2．4 催化剂价态分析 使-用后催化剂中钒的价态分析结果如表 1所示。 囊 1 备使用后催他荆中钒的平均价态 用 KMnO,溶液和 FeSO{·(NH‘)2SOI 溶液滴定法测定催化剂中钒的平均价态，二 苯胺作指示剂。 一一器舞 圈 2 使用前后的W F Fz催化荆的红外光谱 W F R使用前的僵化荆 w F1 、Fz 使用后的催化剂 2．5 催化剂盾性测试条件及结果 将 15ml 20~40目催化荆颗粒装入 ?25 ×2．5mm 的不锈钢反应管 中，用含正丁烷 l_6 (v)左右的空气 ，以一定速度流经反应 器。催化剂活化条件为催化剂升温速度 3℃／ rain，物 料流 量 100ml／min，38o℃恒 温 2h， 43O℃恒温 15h后降温到 41O℃左右，将物料 流量升到 36Oral／rain进行活性测试 反应产 物中的顺酐用水吸收后，用 NaOH溶液进行 滴定 反应前后气体中的正丁烷含量用 103 型气相色谱仪热导池分析，柱温 3O℃，热导 4O℃，柱长 4m，固定相为 6201(60~80目)， 固定液为邻苯二甲酸二丁醣。 顼酐收事； 瞿爵韶 学襞；}；{警裔 转化事= 其中 co为原料气中正丁烷古量 V，6{c】为尾气中正 丁烷 古 量 V 。 各催化剂活性测试结果如表 2所示。 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 裘 2 催他jI|话性翻试结果 活化后 畦料正丁 正丁垸 顺酐重 反应强度 艟化剂 催化弃( 匣应时同 烷难度 抟化率 量收辜 用量 (h) (V ) ( ) (w ) (℃) (mI) E 2．7 1．63 41．8 11)2．9 410 15 F】 0．5 1．47 39．7 11)9．0 410 15 7．0 1．52 40 4 11)5．2 410 F2 1．5 1．65 66．7 {6．1 410 l5 5．0 1．58 71．4 55．0 414 8．5 1．53 75．4 53．3 414 11．5 1．51 76．0 53．4 411) l7．5 】．45 77．4 54．1 410 21．5 1．56 74．3 56．9 {10 Z】 13．0 1．58 51．9 90．14 41o 15 Z2 3．0 1．65 15，2 168．5 410 15 W 4．5 1．68 53．4 114．8 400 15 8．0 1．70 60．3 96．0 408 13．0 1．50 57．3 109．4 403 _ 17．O 1．53 61．3 92．6 4lO 3 讨 论 3．1 催化捌母体结构 由图 1，2可 以看出，不同制备条件的母 体催化剂 E、z 、z w 及舔加胁催化剂的母 体 催化 剂 F 、F。有类似 的红外 峰，分别在 1200，l1 3O，1100，1045，975，925，685，645， 525，480，415cm ”处，证 明各催化剂中均含 1 VOHPOI--÷ H20。 ’。其 中 1200，1130， 1100em ”为 PO 的不对 称伸 缩 振 动， 1045cm ”为 PO 的 对 称 伸 缩 振 动， 975cm ”为 V=O伸缩振动，925cm 为 P — oH伸缩振动，685cm ”为H：o的弯曲振 动，645、525、480、415cm 为 P—O 弯 曲振 动 。h 、Fe助催化剂的加入及不同催化剂 的制备方法对催化剂母体中 P、V化合物的 结构无明显影响 从红外光谱中看不出La、 Fe的结构形态。 3．2 使用后催化剂结构 3．2．1 催化剂制备过程中水对使用后催化 剂结构的影响 由图 1、2可以看出，使用后的 E、z 、w 催 化 剂 在 1250(1240，1245)，1130(1135， 1140)，1080(1080．1080)，97O(965，97O)，795 t"／'90，"／'90)，745t"／'40，"／'40)，635(630，635)， 5"／'0(570，570)，510(505，510)，420(425，425) cm ” 出 现 红 外 峰，催 化 帮J中 应 有 (VO) P O 0。 。E催化剂的红外峰在 900 ～ 1300em 处 比Z 、w 宽化了，且其 v 的 平 均 价 态 最 高，证 明 该 催 化 剂 中 除 (VO) P O 量较少外，还应有较多高价 V(大 于+4价)的 v—P-O化合物 。磊，w 催化剂的 强红外峰除表明二者 比E催化剂含有较多 的(VO)：P。o 外，其价态分析表 明 w 催化剂 中钒的价态低于 z 催化剂巾钒的价态，证明 w 催化剂中含有较多的(VO) P：o 或更低 价(少于+4价)的v—P_o化合物 乙催化剂 的红外光谱分析结果为：其1240，1070，980， "／'50，638，570，425cm ”的红外峰表明该催 化 剂 中 含 有 (VO)2P：O，；其 1205，1020， 600cm 红外峰证 明催化剂 中含有氧化态 的(VOHPO )·÷H O(B 相)。 {其价态分 析表明 v的平均价态高达+4．76，证明该催 化剂中 V 的氧化程度远远高于 E、z 、w 催 化剂，是 由于钒氧化态高的 B 相生成的原 因 。 3．2．2 助催化剂对使用后催化剂结构的影 响 由图2可以看出，使用后的加La催化剂 F1的红外峰为 1250，1140，1080，970，795， 745，680，635，570，510，420era ，类似于使 用后的 E催化剂 ，其 V、P应以(VO)：P：O 的 形式存在，其谱峰在 900~1300em ”处类似 于 E，是展宽的红外峰 ，其结构形式应类似于 E 使用 后的加 Fe催化剂 F 的红外峰在 1240，1060，"／'95，745，640，570，425em 处 出峰 ，证明有(VO)2P O 存在；但其在 1205， 1020，990，595cm ”处仍有红外峰，证明其 中还应有氧化态的(VOHPO。)·寺H O(B 相)。 ，和 E催化剂相 比，Fe的存 在破坏 了 (VO) O ，而有助于生成 V高氧化态的 B 相 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 精 细 石 油 化 工 3．3 催化剂结构对活性的影响 E、z，、w 各催化剂是在制备中依次减少 了水的含量，各催化剂 中钒的平均价态依次 降低 ，(VO) P 或低价态钒(少于+4价) 化合物含量依次增加，由催化剂活性(表 2) 可以看出，各催化剂的活性是依次增加的，因 此可以认为催化剂中(VO)。P。O 或价态低于 +4价的钒化合物的增加能提高正丁烷氧化 制顺酐的活性。 z 催化剂过滤前和 z 催化剂制备过程 相同，但 z 过滤时甩温水洗过，其使用后的 价态也发生了变化，有高氧化的 B 相生成 ， (vO) P O 的量减少了。催化剂活性测试表 明 其 转 化 率 很 低，但 选 择 性 很 高 ，和 (vO) P。q 相含量高的 z 、w 相比，其转化 率较低，可以认为是 B 高氧化态钒相生成的 原因，B 相是无活性相，而(VO) P O 相是 正丁烷氧化制顺酐的活性相，但由于量较少 ， 因此不能促使生成顺酐进一步被氧化，所以 其收率很高。 添加助催化剂 La的催化剂 F 使用后的 相态，基本和 E一致，其活性也无明显差异。 添加助催化剂 Fe的催化剂 F：使用后的 相态分析表明，尽管其 V、P和 z 催化剂一 样，均有 (vO) P。q 及 高氧化态的 B 相 ，但 其转化率较高，收率却很低，而 z。的分析表 明，B 相无催化作用，因此高转化率、低收率 的原因是 由于 Fe所造成的，Fe的存在促使 正丁烷脱氢氧化。 ，提高转化率，且易使顺酐 深度氧化 ，降低收率。 4 结 论 4．1 不同水含量制备的催化剂母体及添加 助催化剂 Fe、La的催化剂母体中，v、P均以 VOHPO。·÷H O的形式存在。 4．2 使用后的催化剂结构和制备方法与助 催化剂的添加有关。随着制备过程中水含量 的减少，催化剂中(VO) P O 及低价(少于+ 4价)钒化台物含量增加 ，有助于正丁烷氧化 制顺酐的活性提高。过滤时水洗的催化剂使 用后 由于 B 相 的生成 ，减少了 (Vo)。PzO 相，B 相无催化活性 ，使转化率降低。少量La 助催化剂的加入对催化剂的结构及活性没有 较大改变 。但 Fe助催化剂的加入却导致 B 相的生成 ，减少了(VO)：P O 的含量，导致正 丁烷氧化的转化率高，而腰酐收率低，是由于 ’Fe不仅能促进烷烃脱氢氧化成顺酐 ，还可能 促使顺酐进一步被氧化的缘故。 参 考 文 献 l MoserTP andSehraderG L．J．Card，1985，92：216 ～ 231 2 RobertW W erm and Cknn L Sehrader．1 ．BHg． Chem．Furd~ ．，1986．25：612～620 3 睬裕中，马国平．化工学报 ．1991．(2)：]83~]91 4 Buchanan J S，A0ostolakis t 吐 ^ Cata／y- 面 ，1985．19：65～76 5 CemlG，Trifiro F．d ．^ Card，．1985，19：2Z5 ～ 239 6 Guido．Busea．“ ．J．Cared，1986，99：400~414 7 孙役+董秋季等．石油化工，198]，(10)：677 (收稿日期；1993—07—12) STUDIES ON THE STRUCTURE OF V-P-O CATALYSTS FOR M ALEIC ANHYDRIDE BY oXIDIZING ．-BUTANE AND THE INFLUENCE OF STRUCTURE ON ACTⅣ rrY Yin He~gbo，G,o Liping,Zhao Bingqian and W ang Hongxin (Departmtm of Chtmical Enginto'mg，s^ g Institute of Ch~mcal Technology) Ab~tract In the V—P一0 catalyst precursors．whether made by organic method with different water contents or promot— 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 以杂多酸为催化剂由 1，4一丁二醇 脱水制四氢呋喃 苎坠 (承蒋石油高等专科学校，河北，067000) 可口 ／、7 提 出了以杂多醴为催化荆 由 1，4-丁二醇脱水制四氢唬啸 (THF)的合成方法 ，THF收率选 9O ，精制后纯度选 98 以上。 关键调：建 璎 些型 哩! ， ’蹬 1 前 言 目前国内仍采用浓硫酸为催化剂合成含 氧杂环化合物，该法设备腐蚀厉害，污染严 重。由 1，4一丁二醇(1，4-BD)脱水合成四氢呋 喃(n{F)也不例外 杂多酸是一类新型固体 强酸催化剂“ ，它对烯烃水合 、环氧化物醇 化“ 、苯的烃化“ 和醇酸酯化 等反应，都有 很好的酸催化活性。本文以杂多酸为催化剂 ， 对 1，4-BD脱水合成 THF的反应进行了研 究 ，该反应的选择性和转倔率均很好，THF 收率达 9O ，精制后纯度达 98 以上，除水 之外无其它杂质。若能利用有效方法将含水 量降至加钠无气泡产生的程度，完全可以作 为聚四氢呋哺(PTHF)的单体 。 本文比较了几种不同杂多酸和二种质子 酸对 I，4-BD脱水合成 THF的催化性能i研 究了温度、催化剂量对反应结果的影响；初步 考察了杂多酸催化剂的重复使用性能。结果 表明 ，以杂多酸催化剂具有产品单一、副反应 步、收率高、易分离、不腐蚀设备、污染小等优 点。并可能 固载化，为用多相催化剂使 I，4一 BD脱水合成 THF提供了一条途径。该法具 有一定的工业应用价值。 2 实验部分 2．1 原 料 2．1．1 倦化剂 H7[P(W 2O7)6]·xH2O(PW12)、H日[Si (W： )6]·xH20(SiW 。2)、H [P(Mo207)6]· ed hy La or Fe,a11 c。ntain VOHPO,·i1 H20 ． As the am。unt 0f warer used in preparation 0I contBined |n reagents decreased，the content of(V0)2P￡ in V—P-O catalysts after used gradually increased，and the activity for msleie anhydride by oxidizing n-butane Was enhanced．while Fe existing in cata1yst the conversion of n-butane WS．q enhanced，but the selecfi~ty for maleic anhydride decreased Keywords± 一Butane；OxMatlon,Maleic Anhydride；V-P—O Catalysts ， 弓， 吨 维普资讯 http://www.cqvip.com