乙醛法生产乙二醛的工艺研究

1998年 1月 精 蜘 石 油 化 工 SpECIALITY PETROCHEM 1CALS 第 1期 乙醛法生产乙二醛的工艺研究 三塑 (华 中理 工大 学汉 口分柱化工系 ，430012) ·I q- 研究了乙醛硝酸氧化法生产乙二醛中各工艺参数对乙二醛收率的影响，提出了较适宜的工艺条件，收率 聪 硝酸 乏：醛 乙醚 关键词： 醛跫旦基 乏三旦 气f￡L LJf } 乙二醛具有两个高反应活性的羧基 ，可制得 许多精细产 品，被广泛地用于各行各业。生产乙二 醛的工业方法主要是 乙二醇法和乙醛法 ．后者 无论是在能耗、原料消耗上，还是在产品质量上都 明显优于前者。但后者也有不足之处，就是每生产 1 mol的乙二醛，同时也生成 0．67 mol的醋酸 ，乙 二 醛的收率较低 ，国内厂家的 乙二醛 收率低 ，为 28 左右(以乙醛 计)。 因此 ，笔者通过单 因素实验 ，研究了己醛法中 各工艺参数对反应收率 的影响．并找出了较合适 的工艺条件，使乙二醛的收率可达 40 以上(以 乙醛计)，为改进生产工艺，提高质量和产量，提供 了可靠依据 。 l 实验部分 1．1 主要化学反应 cHjcH。 —HN Oa ,NaNO2 l、2 原 料 乙 醛，4O ，AR，上 海 试 剂 一 厂；硝 酸． 66．8 ，CP，武汉市中南化学试剂 ；亚硝酸钠 ，CP， 湖北大学化工厂。 1．3 实验装置 实验装置见 图 1 1．4 操作过程 按装置图装好仪器后．反应器在水浴上加热 ， 水浴温度 由超级恒温器恒温在 4O℃，回流冷凝器 用低温措槽供冷却水 ，冷凝器后依次接加入定量 的蒸馏水和碱液 的洗气瓶，往四颈瓶中加入少量 亚硝 酸钠溶液，开始搅 拌 ，待内温慢慢升到 38 C 左右 ，先加入少量乙醛 ，再从滴液漏斗 中逐渐滴加 入硝酸溶液，当反应器内溶液中有气泡，反应器中 出现红棕色气体且液温有上升的趋势时，开始计 时，调节乙醛和硝酸的滴加速度 ，待物料滴加完毕 后，将 吸收瓶中蒸馏水 由滴液漏斗 中加入反应器， 滴加完毕后 ，停止计时，这段时间 即为反应时 间， 将所得 的反应液冷却到室温，称重取样分析后，减 压浓缩至干 ，除去未作用完 的乙醛和有机挥发酸， 反复 2～3次，停止蒸馏，加入适量蒸馏水，稀释粘 稠 的浓缩物形成一定的乙二醛溶液。 圈 1 实验装置图 收 稿 日期：1997—12—22；修改稿收到 日期 ：1998 01—04 、 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 1998年 2 主要工艺条件的影响 2．1 引发剂及引发方式 引发是 乙醛硝酸 氧化制备 乙二醛 的关键步 骤 ，文献报导的各种引发方法“ ]，其共同的弱点 是初期反应难 以控制，温度波动很大 在做 以下的 实验 中，笔 者采用 了先 加亚硝酸钠 ，加热 升温到 36～38℃时．加入约 5 mL的 乙醛．再从另一滴液 漏斗 中逐渐 加入硝酸溶液 ，反应约 5～8 min引 发，从反应 现象可知 ，初期反应相当平稳 ，引发后 温度一般不超过 55 C。 表 1 亚硝酸钠用量对收率的影响 挂 X ～乙醒 的 转 化 翠 Y一乙二醛的选择性 (以乙醛计 )I z一乙二醛的收率(以乙醛计 ) t=40 C，物料滴加时间 1～1．5 h，反应时间 3 h，CH。CHO／HNO。一2．50(摩尔比)，乙醛 40 (w)，HNO 40 (w)。 由表 1可知 ，不加亚硝酸钠时，乙醛的转化率 虽然较高，但乙二醛的收率很低，说明主要转化为 副产物；当加入 亚硝酸钠 以后 ，由实验现象可知， 反应器中有红色气体出现，尾气瓶中流体呈泼兰 色 ．由此推断，在反应条件 下，亚硝酸钠与硝酸生 成亚硝酸，后者再分解为二氧化氮和氧化氮，由二 氧化氨引发反应的进行，反应如下： HNO + NaNO z~ NaNO3+ HNO} ~HNOs— N0+NO2十 H：0 所 以，乙醛硝酸氧化法 生产乙二醛必须 加引 发剂亚硝酸钠 。且随着亚硝酸钠用量的增加 ，乙二 醛的收率增加，但达到一定值时 ，乙二醛的收率又 开始下降，显然存在着一个适宜的加料量，由表 1 中可知，NaNO 为 0 5 g时为佳 ，即亚硝酸钠 的 用量为乙醛量的 1．29 。 2 2 乙醛滴加时间 乙醛清加时间对收率的影响见表 2 t一4O C，反 应 时 间 3 h，NaNOz 0．5 g， CH CHO 40 (w)．HNO3 40 【w)，CH 3CHO／ 50(摩尔比)。 表 2 蔺加时间对收率的影响 本实验采取 乙醛连续滴加，硝酸间歇滴加的 方法，控制反应液中的乙醛和硝酸的量。随着乙醛 滴加时间的延长，乙二醛的收率先增加后下降，在 1～1．5 h的收率 比较理想。 2．3 反应时间 反应时间对收率的影响见表 3。 表 3 反应时间对收率的影响 t=40℃，滴加时间 1～1．5 h，NaNO2 0．5 g， CH3CHO 40 (w)，HNo 40 (w)，CH3CHo／ HNO =2．50(摩尔比)。 随反应时间延长，乙二醛的收率在增加 ，但在 3 h后变化不大，故可认为此反应在 3 h后趋于完 成，故反应时间为 3 h较佳。 2 4 物料配比 乙醛／硝酸摩尔比对收率的影响见表 4。 表 4 乙醛／硝酸摩尔比对收率的影响 t一40℃，反应时间 3 h，滴加时间 1～1．5 h， 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 、 一 NaNO 0．5 g．CH；CHO 40 (w )，HNO 40 (w) 随着乙醛／硝酸摩尔比的减小 ．乙二醛收率逐 渐增大．达到一定值后又下降。由表中数据可知乙 醛／硝酸摩尔比在 1．21～1．65之 间较佳 。 2．5 反应温度 反应温度对收率的影响见表 5。 表 5 反应温 度对收率 的影 响 反应时 间 3 h，滴加时 间 1～1．5 h．NaNO。 0．5 g．CILCIIO 40％(w)，IINO3 40 (w)， CH CH()／HNO 一1．32(摩尔比)。 随着温度的增加 ．乙二醛收率先增加后下降， 有一适宜的温度值 ，反应温度为 40℃时较佳 。 3 结 论 综上所述 ．乙醛法生产乙二醛较适 宜的工艺 条件为 ：乙醛与硝 酸摩尔 比为 1．21～1．65．反应 温 度 为 40 C，亚 硝 酸 钠 的 用 量 为 乙醛 量 的 1．29 ．物料滴加时间 1～1．5 h，反应时间 3 h， 参 考 文 献 3 胡志坚．化工设计 ，1993，(4)：8 4 西JI．元 ，田中忠胜 工业化学杂志 (日)，1965、68(10)：1873 5 us 3 429 929 6 东北缶I药厂．辽宁化工 ，1974，(6)：23 PR0GRESS PR0CESS 0F GLY0XAL FR0M ACETALDEHYDE Wang Jinhuang (Chemical Engineering Department，Huazhong University of Science and Technology Hankou Branch Schoo1) Abstract In process of glyoxal from acetaldehyde and nitric acid with an OXO—process，Research into an in— fliuence of the technological conditonts on yield of glyoxa1．The yield of glyoxal can reach nore than 40 by selecting the best process conditonts． keywords：acetaldehyde；nitric acid；oxidate；glyoxal 硼 一7( 年产量100t一氯丙酮 由宁渡高等专科学校化工系承担的宁渡“八五 计划 理，稳定可靠t工艺技术处于国际先进水平。 重 点课题 一氯 丙酮 的研制 开 发项 目，最 近通 过 了宁渡 市 科委组织的技术鉴定 ．并在宁渡投产 其生产工艺路线台 (待建平) _妻 m 删 S Ⅲ 广蓥 呱№Ⅲ 维普资讯 http://www.cqvip.com