环氧环己烷的综合利用

、尸． ＼一＼ 蔓 细、 石油 工 第5期ALIT PETROCH M1CALS SPECI Y E 卜c{_ 7 环氧环己烷的综合利用 1 ， 6 (湖南岳阳石油化工总厂研究院，414014) 介绍了几种从环己烷氧化副产物中提取环氧环己烷的工业回收方法，并对环氧环己烷的综合利用方法 和前景作了评述和展望。 关键词 墨!呈竺苎兰!苎 芝皇 ． 环氧环己烷又称氧化环己烯(Cyclohexene Oxide)，它在常压下是一种无色透明液体 ，沸点 l30～l32 c，微溶于水．易溶于醇、酮及多种有机 溶剂。过去由于国内没有生产环氧环己烷的工业 生产装置．因而对环氧环己烷的开发应用工作做 得很少。现在湖南省岳阳昌德化工有限公司和岳 阳石油化工总厂隆兴公司已分别于 l994年 8月 和 l 995年 l 2月以工业化生产方式从环 己烷氧化 副产物(轻质油)中回收到了环氧环己烷．因而有 必要对环氧环己烷的综合利用前景和方法作一评 述和展望 。 1 环氧环 己烷 的工业 回收方法 在环己烷氧化制环己酮、环己醇的工艺过程 中会副产一种轻质油废液，内中含有 20 ～30 的环氧环己烷 ]．其回收方法的研究过程如下。 日本 Tahara等曾在 1974年提出一种回收环 氧环己烷的方法。他们是先将轻质油进行蒸馏处 理，收集含环氧环己烷、丁醇、戊醛、己醛、环戊酮 的馏分(其中含环氧环己烷 37．9 )，再往此馏分 中加人氨水进行搅拌，静置分层后取出含环氧环 己烷和丁醇的有机层。然后将此有机层在 l3．2 kPa压力下进行减压蒸馏 ，收集 44～86 C的馏 分，即可得到纯度为 81 的环氧环己烷。 。 日本 Nakahigashi等也 曾在 1975年提出一 种回收环氧环己烷的方法。他们是先将轻质油进 行减压蒸馏，在 13．2 kPa压力下收集 65～77 c 的馏分(其中含环氧环己烷 36．2 )，再往此馏分 中加人 lO 的 NaOH水溶液 ，于 98～100 C回流 1 h，将其中的戊醛、己醛、环戊酮等低沸物转化成 高沸物。接着用水洗涤以除去其中的碱。最后在 38．8～40．1 kPa压力下进行减压蒸馏，收集 95～ 102 C的馏分，即可获得纯度达 94．7 的环氧环 己烷，收率为 69．7 。 中国湖南岳阳石油化工总厂研究院唐前中等 在 1994年提出了一种 回收环氧环 己烷 的方法。他 们是先将轻质油进行常压预蒸馏．收集 l28～135 C的馏分(为环氧环己烷和正戊醇的混合物)作为 精制原料。将此原料中所含环氧环己烷的量作为 54份，加人 46份水 ，再进行常压蒸馏，收集(90士 5)C的馏分即为粗环氧环己烷 将此粗环氧环己 烷中的有机杂质含量作为 50份，加人甲醇或乙醇 25 份(也可加 l2．5份甲醇或乙醇和 l 2．5份水)， 使之与环氧环己烷形成共沸物进行常压蒸馏．收 集 l3O～l32 c的馏分即为精环氧环己烷．其纯度 可达 95 ，整个工艺的回收率大于 7O _1]。 目前我国现有大型环己烷氧化装置 8套，总 生产能力超过 lO万t／a，并且还在扩建与新建。如 平顶山正在兴建 6．5万 t／'a AH盐生产装置，辽 化正在将 AH盐的生产能力由 4．5万 t／a扩大到 l0万 t／a，岳化锦纶厂环 己酮 装置正 由 1万 t／a 扩大到 3万 t／a。由此可见 ，国内环己烷氧化 中的 轻质油副产物将越来越多 过去我国的轻质油只 能作为燃料或低档溶剂销售，单价只有 l000元／ 收稿 日期{1997 o8—20；修改稿收到日期：1 ca98 08—2 4 月 ， 9 噼 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 tI ， 湖南省岳阳昌德化工有限公司采用轻质油回 收技术．于 l 994年 8月实现 了工业 规模生产 ．产 品环氧环 己烷的纯度 为 95 ．销售价格达 1．5万 元／一一。经济效益十分显著，同时也将会大大促进 环氧环己烷的开发应用， 2 环氧环 己烷的综合利用方法 由于环氧环 己烷具有非常活跃的反应特性 ． 在国外己引起人们的广泛重视和应用研究。 2．1 用作环氧树脂的活性稀释剂 环氧环己烷对环氧树脂有较强的溶解 能力 ． 它本身的粘度又非常低．因此可用作环氧树脂的 活性稀释剂，以降低环氧树脂在固化前的牯度．改 善其流动性能，使之便于浇铸成型。环氧环己烷属 于反应性稀释剂．在环氧树脂固化的同时，它本身 也会 发生环氧基开环聚台反应，成为网状结构聚 合物中的组成部分。 岳阳石化总厂研究院的探索实验表明 ，对于 粘度为 】22948．8 mPa· 的 E一44型双酚 A 缩 水甘油醚(普通环氧树脂)，加入 20 的环氧环己 烷后．混合物的粘度可降到 】346．】mPa·S。将这 种含有环氧环 己烷的环氧树脂固化后 ，无论是机 械强度、电气性能 、耐热性能还是表观状态 ，与用 其它环氧树脂活性稀剂相比都略胜一筹。该院用 含 20 环氧环己烷 、20 二氧化硅的 E一44环氧 树脂浇铸高压开关、高压线圈等到电器产品，也取 得了满意效果。 2．2 合成冠醚 环氧环己烷可与二氯乙醚、2一氯乙基乙醇醚 或二 亚 乙 基三 胺 反 应 生成 二 环 己基一】8一冠 一 6¨ 、 二环 己基三氮杂一l8一冠一6 等冠醚化合 物，此类冠醚是富集稀有金属的络合体，既可用于 从含量极低的稀有金属矿石中提取稀有金属．也 可用于从工业污水中脱除重金属离子。由于它在 保护环境方面起着重要作用，因此越来越被人们 重视 合成冠醚的制备路线大致如下： 与二氯乙醚反应合成二环 己基一18一冠一6 z l z ： o n 、 一 一 I l— 一 一 H(】 ()l】 ‘ ‘ ⋯ 冠 clI1二 )H i? ” ” I／ ／ j 与2一氯乙基乙醇醚反应合成二环己基一18 6。 _ 一 、 一 一 一 H() O O CI ^ 6 () 6 ^ 、 与二亚乙基三胺反应合成二环己基三氮杂 I ＼ H 2 I)一 一 扭丁二醇，二鹰烷 2．3 刺光敏涂料和光敏胶粘剂 环氧环己烷可在光敏催化剂存在下经紫外线 照射而引发阳离子开环聚合反应 事实上，只要在 环氧环己烷中加人一定量的光敏催化剂，混合后 即可成为光敏涂料或光敏胶粘剂。将其涂在需要 涂布或粘接的金属、玻璃、塑料、纸张等的表面上， 再用高压汞灯在一定照距内照射 5～4】s．即可使 液态环氧环己烷开环聚合成固态聚环氧环己烷。 用环氧环己烷制成的光敏涂料具有涂膜强度高、 耐紫外线、耐热、耐电弧及绝缘性能高等优点．可 用于光导纤维、漆包线以及航天、航空、航海等设 工． ～ o 0 v l主 。一 一 L ． ．．． H N 0 ／ > ， 7lⅢ 0一 二 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 韩 飞．环氧环己烷的综台利用 备的表面涂装 。用环氧环 己烷制成 的光敏胶粘剂 可用于精密仪器、光学仪器、电子器件等的牯接。 用环氧环 己烷制光敏涂料 和光敏胶粘剂的关 键问题是要制备合适的光敏催化剂。人们最初发 现重氮盐催化剂可使环氧环己烷感光聚合，但这 种催化剂不太稳定 即使在不见光的暗处也会引 发 反 应．给 实 际 应 用 带 来 许 多 麻 烦 。后 来 ， Crivello等采用碘锚盐或锍锚盐作催化剂，克服了 这个缺点 。这类催化剂在紫外线照射下能引发 环氧环己烷的阳离子开环聚合，故称为“阳离子聚 合催化剂” 但这种催化剂也有缺点：它在聚合时 产生的路易斯酸酸性极强，故又称为“强酸催化 剂” 它不仅会引起金属表面的腐蚀，还会降低聚 合体的电绝缘性能，因而应用范围受到一定影响 近年来 日本开发出的芳基硅烷一有机铝系列催化 剂，已完全克服了重氮盐催化剂和碘锚盐或锍锚 盐催化剂的上述缺点 这类催化剂在不见光的暗 处基本不反应，在聚合过程中不产生酸性物质，对 金属无腐蚀作用，并具有用量少，引发速度快等优 点 ，是一种性能优 良的新型催化剂 。北京大学 化工系的曹维孝等曾探讨过这类催化剂的使用方 法和性能特点 。他们曾用邻硝基苄基三苯硅醚 和三 乙酰乙酸乙酯铝为催化剂 ．对环氧环 己烷 的 光敏聚合进行过实验研究 预计今后随着环氧环 己烷的 日益增多，它在光敏聚合领域 中的应用将 会 日益广泛。 2．4 制新型农药克螨特 环氧环己烷可用 于生产杀虫剂克螨特 。 c1 H3C)3C 克螨特是我国“八五”攻关项 目之一，是一种 高效、低毒的新型农药。它具有 胃毒和触杀作用， 却无内吸和致畸致癌效果。药效长达 45天，可广 泛用于柑桔 、棉花 、果树、茶叶、蔬菜的生产 ．用 以 防治红蜘蛛、螨类和其它害虫_l! 2．5 醇解 制邻甲氧基环己醇 将环氧环己烷和甲醇在酸存在下加热回流， 可使环氧基开环而醇解为邻甲氧基环己醇，收率 为 82 _l。，如果采用 氧化铝作催化剂 ，则环氧环 己烷 和甲醇可在 100 C进行醇解 反应 ，每克氧化 铝可醇解 100 mmol环氧环己烷 。 2．6 胺解 制邻氨基环己醇 使环氧环己烷在密闭容器中于1jO c与甲胺 反应 22 h．可氨解成邻甲胺基环己醇- ]。也可在 回流条件下与 40 的液态二甲胺反应，氨解成邻 二甲胺基环己醇，收率可达 93 _l 。还可以制备 邻苯胺基环己醇：先将三乙基铝和苯胺在充氮条 件下于 25～30 c反应 30 min，制成二乙基苯胺 铝。再将二乙基苯胺铝在二氯甲烷溶剂中与环氧 环 己烷进行室温反应过夜 ，即可制得邻苯胺基环 己醇 ”-。 2．7 水解制 1，2一环 己二醇 环氧环 己烷可 以发生水解反应生成 1，2一环 己二醇，采用 l-0 的硫酸水溶液作催化剂在苯 中于 13O～150 C和小于 0．5 MPa条件下进行水 解，收率可达 99 。。 。采用 Nation—H磺化树脂 为催化剂在四氢呋喃中与水在常温下反应 2 h， 也 可得到 1，2一环 己醇 。另外 ，还 可采 用 H ZSM 一5沸石作催化剂 。 2．8 制邻苯二酚 先将环氧环己烷水解制成 1，2一环己二醇，再 采用金属铂或镍、铜、铬为催化剂，在 20O～300 C 进行催化脱氢，即可制得邻苯二酚。这样生产的产 品无异构体杂质．三废极少，纯度可大于 98 [eli， 2．9 制 1，3一环 己二烯 若用 siO ／TiO 为催化剂，甲苯为溶剂，将 环氧环 己烷加热到 108 C，即可得到 l，3一环 己二 烯 转化率为 90 ，选择性为 40 2．10 与二氧化碳反应制聚碳酸酯 环氧环己烷可以与二氧化碳发生环氧环开环 交替聚合反应．生成聚碳酸酯。制备方法是将环氧 环己烷、催化剂(醋酸钴和醋酸)和溶剂(二唔烷) 放在高压釜中，通入 CO ，在 80 C加热 8 h后，再 加入乙醚和盐酸的混合物，即可获得聚碳酸酯的 无色沉淀物口 。如采用卟啉铝和定量铵盐或磷锚 盐交联而成的催化剂，则可获得较窄分子量分布 的聚碳酸酯口 这种聚碳酸酯的分解温度为 128 C．可用于钢铁铸造业。即先将聚碳酸酯研磨成 200～500 m的细小颗粒，再用正戊烷浸渍至增 重 7 ．然后在 105 C的真空干燥 ，即成 为一种膨 胀性粉未 用这种膨胀性粉末进行钢铁浇铸成型． 可以制得表面无气泡的光滑钢铁铸件 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 4 精 细 石 油 化 工 2．11 与二袋酸酐反应制不饱和聚酯 环氧环己烷在催化剂作用下，与不饱和二羧 酸酐反应生成不饱和聚酯。例如将环氧环己烷和 马来酸酐按 l：l的摩尔比混合，在微量硫酸存在 下于 l 20～l 30 C反应 10 h，可获环己二醇一马来 酸聚酯，收率为 80 ～85 。如果将环氧环己 烷、马来酸酐和邻苯二甲酸酐按 2：1；l的摩尔 比混合，在微量硫酸存在下于 150～16O C反应 10 h，则可获得环氧环己烷一马来酸酐一邻苯二甲 酸酐共聚物，收回也在 80 ～85 之间口 。共聚 催化剂还可采用 Ti(OBu) 、ZnCl 或 LiCI口 。将 这样制得的不饱聚酯在沸腾的蒸馏水中浸泡 l00 h，或在 25 的 H SO 溶液或 l0 的NaOH溶液 中浸泡 l00 h，重量变化都非常小，浸泡后的弯曲 强度为初始弯曲强度的 65 ～u0 。 3 结 语 环氧环己烷是一种化学性质比较活泼的精细 化工原料，应用范围十分广泛，具有 良好的综合利 用前景。笔者认为，可将其直接用作环氧树脂的活 性稀释剂，目前售价为 l_5万元／t，而同类型缩水 甘油醚类活性稀释剂的售价则为 2．6～3．0万元／ t，因此，无论在经济上还是在性能上都具有一定 的优势。又由于环氧环己烷具有光敏聚合的特性， 而且能进行透明粘接和低温粘接，因此也可以直 接用作光敏涂料和光敏胶粘剂。如果用其合成冠 醚，必将在环境保护方面起重要作用 环氧环己烷 的醇解产物和氨解产物可用于医药或农药合成。 环氧环己烷的水解产物除可用于有机合成外 ，还 可用于制造售价为 5万元／t的邻苯二酚。环氧环 己烷和二氧化碳的聚酯产物可以用来制造表面没 有气泡的光滑钢铁铸件，预计不久将会得到广泛 应用。另外，用环氧环己烷制 1，3一环己二烯的技 术还有待进一步完善，应设法提高反应的选择性。 用环氧环己烷和二羧酸酐制成的聚酯还要继续寻 找有经济价值的用途。总而言之，笔者认为环氧环 己烷的综合利用工作具有 良好的经济价值和社会 意义。 参 考 文 献 1 CN 1106 784A 2 JP 1974—11 848 3 JP 1975—95 248 4 化工快讯 ．1997，(2)：5 5 小 田良平等 王冠醚化学．杨季秋等译．北京 原子能出版社 1985．21 6 Erk Cakil．Polym Bull(BerLin)．1980．3<1— 2)：69～ 74 7 Maeda HiroLazu．et a1．Bull Chem So：Jpn．1 983．56(10)： 3072～ 3077 8 US 3 205 157 9 Crivello J V，Lam J H w．J Polym Sci Polym Chem Ed， 1979．17(4)：977～ 999 10 早囊謦二，太西廉忡．转木謦一，和田守叶．日本化学会志， 1985．(3)：328～ 333 11 曹维孝，穆怀萍，张骊等 高分子学报．1997，(6)：728～730 12 化工快讯 ，1997，{7) 10 13 黄宪等．有机台威化学．北京：化工工业出版社，1983．324 14 Posner G H，Rogers D 1，Romero A 1．J Chem，1979，18(3 — 4)·259～ 26O 15 JP 1984—70 657 16 DE 2 749 984 17 OvermanL E．Flippin LA Tetrahedron Lett．1981．22(3)： 195～ 198 18 DE 3 442 938 19 Olah G A，Fung A P，MeidarD．Synthesis，1981·(4)I 280 ～ 282 20 US 4 O11 Z78 21 魏文 德．有机 化工原料 大 全(第 三卷 )．北京 ：化 学工业 出 版 社 ．1988．622 22 JP 1982 26 628 23 JP 1980—12 156 24 Aida Takazo， lshikawa Masahide， l兀(】ue Shohei Macromolecules．1986、19f1)-8～ 13 25 EP 321 207 26 CA 1977．86(24)：172 31Ot 27 CA 1980，92(22)t181 937d C0M PREHENSIVE UTILIZATIoN oF CYCLoHEXENE oXIDE Han Fei (Research Institute of Yueyang Petrochemical General Works) Abstract The industrial methods of reclaiming cyclohexene oxide in by—products produced by oxygenating 维普资讯 http://www.cqvip.com