明胶溶液及明胶-PEG复合纺丝液流变性研究

第23卷第1期 实 验 流 体 力 学 V01．23．No．1 2009年03月 JournalofExperimentsinFluidMechanics Mar．，2009 文章编号：1672．9897(2009)01．0060．05 明胶溶液及明胶一PEG复合纺丝液流变性研究 李德富1,29缪可言2，穆畅道2，游 2林炜1 (1．四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，成都610065；2．四川大学化工学院，成都610065) 摘要：通过对明胶溶液和明胶．PEG混合溶液流变性的研究发现，在实验所用的剪切力范围内，明胶溶液和明胶 ．PEG混合溶液在不同浓度，温度和pH值时均为胀塑性流体，且其粘度随着浓度的增加呈指数增长，随着温度的增 加而指数降低。相同质量分数的明胶．PEG混合溶液的粘度明显大于明胶溶液的粘度， 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明PEG和明胶之间存在 相互作用。在明胶的等电点处，明胶溶液和明胶．PEG混合溶液都具有最低的粘度；不过，明胶一PEG混合溶液对pH 的敏感性有所降低。通过对明胶溶液和明胶．PEG混合溶液非牛顿指数n的 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 可知，两种溶液在低浓度和高温 时更容易受到外部剪切力的影响。上述研究结果对明胶．PEG复合纺丝液的制备具有指导意义。 关键词：胶原蛋白；复合纤维；纺丝液；流变性；明胶一PEG 中图分类号：0645．16+l文献标识码：A Rheologicalresearchofgelatinandgelatin—PEGspinningsolution UDe—ful”，MIAOKe—yan2，MUChang-da02，YOUQin92，LINWeil (1．’111eKeylaboratoryofLeatherChemistryandEngineeringofMinistryofEducation，SichuanUniversity， Chengdu610065，China；2．SchoolofChemicalEngineering，SichuanUniversity，Chengdu610065，China) Abstract：刃}einvestigationsOilthetheologicalpropertiesofgelatinandgelatin-PEGsolutionsindicate thatthegelatinandgelatin．PEGsolutionsarebulgingplasticfluidatvariousconcentrations，temperaturesand pHvalues．Andtheirviscosityincreasesexponentiallywiththeincreaseofconcentrationandthedecreaseof temperature．Atthesameconcentration。thegelatin．PEGsolutionhashigherviscositythanthatofgelatinsolu- tion．whichrevealstheinteractionsbetweengelatinandPEG．Boththegelatinandgelatin—PEGsolutionshave thelowestviscosityattheisoelectricpointofgelatin，however，thelatterarelesssensitivetopHvariations．By comparingthenon．Newtonianindexnofgelatinandgelatin—PEGsolutions，iti8foundthatthetwosolutions aremoreeasilyaffectedbyextemalshearstressathighertemperatureandlowerconcentration．，11lepresent workiSsignificantforthepreparationofgelatin．PEGspinningsolution． Keywords：collagen；compositefiber；spinningsolution；rheologicalproperty；gelatin-PEG 0 引 言 胶原蛋白是哺乳动物体内含量最丰富的蛋白质， 由于其独特的三股螺旋结构特点，以及良好的生物相 容性和可生物降解性，近年来在生物医用 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 和高分 子复合材料等方面的应用备受关注。其中，利用胶原 蛋白制备纤维状材料便是国内外研究的一个热点。 胶原蛋白纤维的制备主要有两种。一是纯胶原蛋白 纤维或添加少量化学交联剂的胶原蛋白纤维，如：Rho 等人⋯采用电纺丝法成功地研制了纯胶原纳米纤维； Takaku等人【21利用戊二醛交联制备胶原蛋白纤维；温 永堂等人[3,11]利用自制的纺丝设备制备了纯胶原蛋 白纤维。不过，由于胶原溶液可纺性和力学性能差， 纯胶原蛋白纤维的制备相对困难。如上述采用电纺 丝法制备胶原蛋白纤维，设备投入高，操作要求高，不 利于纤维的实际生产。而温永堂等人的胶原蛋白纺 丝工艺，采用自制的立式向上管式湿法纺丝机，工序 繁多，操作要求高，给纤维的连续化生产带来了困难。 对于少量交联剂作用后的胶原蛋白溶液，其可纺性不 能达到纺丝的要求；而当添加较多交联剂时，溶液出 现絮状沉淀，无法纺丝。因此，国内外对胶原蛋白纤 维的研究多集中在第二种，即胶原蛋白复合纤维。 收稿日期：2008．悼11；修订日期：2008—07．15 基金项目：教育部“微尺度物质科学研究生创新中心”(c07．11)；四川省青年科技基金(06zQ026—027)；教育部新世纪优秀人才支 持计划(NCET-06．0788)和国家自然科学基金(20704028)资助项目． 作者简介：李德富(1983一)，男，山东临沂人，博士生．研究方向：胶原生物质化学与材料． 通讯作者：穆畅道．E-mail：cdmu@∞u．edu．cn 万方数据万方数据 第1期 李德富等：明胶溶液及明胶、PEG复合纺丝液流变性研究 61 这种方法主要是利用胶原蛋白与其他天然生物大分 子或高分子聚合物共混制备复合纤维。其中胶原蛋 白与天然生物大分子共混纺丝研究较多的是胶原蛋 白／壳聚糖复合纤维¨71；胶原蛋白与高分子聚合物研 究较多的是胶原蛋白／聚乙烯醇复合纤维【s’11|。对于 胶原蛋白／壳聚糖复合纤维，通过该实验室的前期工 作可知，壳聚糖可以提高胶原蛋白溶液的可纺性，但 效果i1／4,。对于后者，聚乙烯醇自身就是很好的化学 纤维材料，利用聚乙烯醇与胶原蛋白共混，可以大大 提高共混液可纺性。不过，根据已有报道，聚乙烯醇 在共混液中占有绝大部分比重，胶原蛋白最多只能达 到40％。当共混液中胶原蛋白比重增加时，共混液 可纺性降低和后续的固化减慢，不利于纺丝。 明胶是胶原蛋白的降解产物，仍然具有很好的生 物相容性，在医药、生物材料领域有广泛的应用。与 胶原相比，明胶具有相对较好的可纺性，在热水中可 以达到很高的溶解度，可加工性强，而且来源广泛、价 格低廉、制备简单，所以该研究是利用明胶为主要原 料制备纤维。另一方面，根据调研，利用明胶与PEG 复合制备纤维材料的研究还未见文献报道。由于制 备纺丝液是实现纺丝的前提，而流变性是 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 纺丝液 可纺性能的一个重要指标，所以笔者主要研究了浓 度、温度和pH值对明胶．PEG混合溶液的流变性的影 响，从而为制备具有优良可纺性的明胶．PEG混合纺 丝液提供实验和理论依据。 1 实验部分 1．1实验器材 明胶，成都科龙化工试剂厂；聚乙二醇6000 (PEG6000)，天津市化学试剂六厂三分厂；BROOK— FIELDDV．II+Pro粘度计，美国BROOKFIELD公司； DC．0506低温恒温槽，上海恒平科学仪器有限公司； PHB9901酸度计，上海艾旺工贸有限公司；实验室常 用设备。 1．2实验方法 1．2．1溶液的制备 将明胶和PEG分别在50％条件下慢慢溶解于水 中，溶解完全后，于50℃静置脱泡并平衡2～3h后得 明胶和PEG溶液。明胶．PEG共混溶液的制备是将相 同质量分数的明胶和PEG溶液按照干重比为5：1慢 慢共混，并不断搅拌，脱泡平衡后得到。文中所述溶 液的浓度C均为溶液中总溶质的质量分数。 1．2．2测定方法 待测溶液在不同浓度，不同温度和不同pH值时 的粘度由美国BROOKFIELDDV．II+Pro粘度计测得， 再经后续计算得到溶液的流变特性。 1．2．3计算方法 实验中剪切速率的计算方法如下所示： y=(蕊卜 ㈤ 甜=【磊)N (2) 其中，y为剪切速率(s．1)；R。为圆柱形容器的 半径(cm)；Rb为圆柱形转子的半径(cm)；∞为转子 的角速度(rad／s)；N为转子的转速(r／min)。而非牛 顿流体指数n由公式(3)算得： lgr／=(n一1)lgy+lgK(3) 其中，7／为溶液的表观粘度(Pa．s)；K是与转子 有关的常数。 2结果与讨论 明胶是一种大分子蛋白质，在较高的温度便会热 降解，而分子的大小与其溶液的粘度和流变性有直接 的关系。为了防止明胶的热降解对实验结果造成影 响，实验首先考察了明胶溶液和明胶．PEG混合溶液 在60。C时的粘度降，如图1所示。由图I可知，在 60"C时，两溶液的粘度随时间的延长不断下降，25min 后趋于稳定。所以，该实验的所有测试均将溶液在一 定温度下平衡25min雷进行。 图I 明胶溶液和明胶一PEG混合溶液粘厦随加热时l可的变化 Fig．1A—ngtimedependenceofviscosityofgelatinand gelatin·PEGsolutionsat60℃ 粘度是液体中分子内摩擦的量度，随着液体浓度 增加，分子内摩擦变大，相互作用增强，形成的分子间 缠结也将增多，表现为液体粘度的变大。图2为在 40℃、保持剪切力恒定(19．8s一1)的条件下测得的 PEG溶液、明胶溶液和明胶．PEG混合溶液的粘度情 况。可以看出3种溶液随着质量分数的增加，粘度不 万方数据万方数据 62 实验流体力学 (2009)第23卷 断增加，且呈指数关系增长。而且在总质量分数相同 的情况下，明胶．PEG混合溶液的粘度最大，其次是明 胶溶液，粘度最小的是PEG溶液。 言 苣 ； M劬lm，^钆m． 图2 PEG溶液、明胶溶液和明胶．PEG混合溶液的粘度与质量 分数的关系 Fig．2Thesoluteconcentrationdependenceofthevisc心tyof PEG．gelatin，andgelatin-PEGsolutions 已经知道，两种没有相互作用的聚合物理想溶液 共混时，粘度可以通过下面公式¨2J计算获得。 ln'1c=厶InT／A+(1一厶)In】7口(4) 其中，叩c为混合溶液的粘度；珊为混合前A溶 液的粘度；珈为混合前B溶液的粘度；厶为A溶液 占混合溶液的质量分数。由于PEG溶液粘度小于相 同质量分数的明胶溶液的粘度，由公式(4)可知，如果 PEG分子与明胶分子之间没有相互作用，明胶．PEG 共混溶液粘度应该小于明胶溶液，而实验所得共混溶 液粘度大于明胶溶液，由此可知，明胶分子和PEG分 子间存在相互作用，从而增加了分子间的缠结作用， 表现出粘度的增大。由PEG和明胶的分子结构推 测，二者之间的相互作用可主要为氢键，如图3所示。 由于加入适量的PEG，可以提高明胶．PEG混合溶液 的粘度，有利于提高纺丝液的可纺性，并且二者之间 的相互作用可使所得纤维具有较高强度。 一一：2一：2 H2一cH2 H2一字o-12一EGO —O--C--OmC—O--CP一一C—C —C —C 一 ‘＼／Y¨1)、h"0一／“ ／3 一l_i1二l刍％一Cl二!_ti_舻-。嘶 图4和图5分别为质量分数为10％和15％的明 胶溶液和明胶．PEG混合溶液在不同温度时的流动曲 线。由图可知，明胶溶液和明胶．PEG混合溶液在不 同质量分数和不同温度时的粘度都随剪切速率的增 加而增加，呈胀塑性流体。原因可能是在剪切力的作 用下，溶液中的明胶分子构象发生了一定的变化，分 子链间的摩擦和缠结增加，导致粘度的增加。图中还 可以看出，温度越高，溶液的粘度越小。此现象可以 由图6更清楚的表现出来，溶液的粘度随着温度的升 高呈指数减小。随着温度的升高，分子在溶液中的运 第 重 ≤ 岔 南 皇 ≤ gelatin ／32·5℃ ． pH乇6／(夕41．0．c ：∥∥57‘5℃ ?夕 ；一gelatin-PEGJ篆Fs4 图4质量分数为10％的明胶溶液和明胶．PEG混合溶液在不 同温度的流变曲线 Fig．4Rheologlcalcurvesofgelatinandgelatin·PEGsolutions witIIthesoluteconcentrationof10％atdifferenttemper- atum 宙 由 山 E 鲁 岔 毒 a一 妄 鲁 '，s。1 图5质1I}分数为15％的明胶溶液和明胶．PEG混合溶液在不 同温度的流变曲线 F电．5 Rheologicalcllrve$ofgelatinandgelatin．PEGsolutions Wi山thesoluteconcentrationof15％atdifferenttemper。 agug曙 万方数据万方数据 第1期 李德富等：明胶溶液及明胶．PEG复合纺丝液流变件研究 63 言 南 凸一 E E- 图6明胶溶液和明胶一PEG混合溶液牯度的温度依赖性 Fig．6Thetemperaturedependenceoftheviscosityofgelatinand gelatin-PEGsolutions 动越来越剧烈，自由体积变大，分子之间的摩擦几率 降低，从而使溶液的粘度降低。另外，随着温度的升 高，分子链的氢键作用减弱或消失，这也会使溶液的 粘度降低。 表1为明胶溶液和明胶．PEG混合溶液在不同温 度和不同浓度时的非牛顿指数(n)。非牛顿指数是 溶液流变性的重要参数，对于胀塑性流体，n>f1；对 于假塑性流体，n>1；n=1时则为牛顿流体。由表1 可知，明胶溶液和明胶．PEG混合溶液均为胀塑性流 体。而且，随着浓度的减小和温度的升高，明胶溶液 和明胶．PEG混合溶液的非牛顿指数n不断增大。说 明在低浓度和高温时，溶液更容易受到外部剪切力的 影响。在低浓度时，明胶分子聚集相对较轻，结构较 疏松，在较低的剪切力的作用下，明胶分子的构象即 会被改变，从而改变溶液的流变性。在高温条件下， 分子运动速度加快，自由体积增加，分子与分子间的 摩擦几率也随之降低，所以其流变性也容易在较低剪 切力下即被改变。从表中还可以看出，在相同温度和 浓度下，明胶溶液的非牛顿指数均大于明胶．PEG混 合溶液，这说明PEG的加入使明胶溶液趋于牛顿流 体，更加稳定，这对溶液的工业化使用有益。 表1 明胶及明胶．PEG溶液在不同浓度和温度时的 非牛顿指数一 Tablel Thenon-Newtonianindexofgelatinandgelatin·PEG solutionsatdifferenttemperatures 明胶为两性电解质，当溶液pH值为明胶的等电 点时，明胶分子正负电荷数相等，呈电中性，分子链可 以实现最大程度的折叠使得因氢键存在而引起的分 子间作用降低到最小程度，对应着溶液粘度最低。当 远离等电点使pH值升高或降低时，粘度都将增加。 图7为明胶溶液和明胶．PEG共混溶液在不同pH值 时的粘度变化。由图可以看出，当溶液的pH值在 5．0左右时，明胶溶液的粘度最低，随着pH值的减小 和升高溶液的粘度都有所增加。说明明胶溶液的等 电点在5．0左右。但是，明胶．PEG共混溶液的粘度 随pH值的变化程度明显小于明胶溶液，对pH值的 敏感性有所降低。从而看出PEG与明胶上的带电基 团有一定的相互作用，可以改变明胶分子的电子分 布，使混合溶液对pH值趋于稳定，这也说明PEG对 明胶起到分散的作用。 宙 击 山 E 鲁 图7 明胶溶液和明胶-PEG混合溶液的粘度与pH值的关系 Fig．7pHdependenceofthevtscosityofgelatinandgelatin—PEG solutions 图8和9分别为明胶溶液和明胶．PEG混合溶液 在不同pH值时的流变曲线。从图中可以看出，明胶 溶液和明胶．PEG混合溶液在不同pH值时为胀塑性 流体。这主要是因为剪切力可使溶液中分子链间的 摩擦和缠结增加，表现出粘度的增加。从图中还可以 看出，与明胶溶液相比，明胶．PEG混合溶液越接近明 胶等电点，对剪切力也越敏感。这说明，在明胶等电 点附近，明胶溶液中分子聚集严重，较低的剪切力无 法使其解聚集。而明胶一PEG混合溶液中，由于PEG 图8 明腔溶液在不同pH值的流变曲线 Fig．8RheologicaicttrvesofgelatinsolutionsatdifferentpHvalue 万方数据万方数据 实验流体力学 (2009)第23卷 图9明胶-PEG溶液在不同pH值的流变曲线 Fig．9助e0109IcaI姐rv皓ofgelatin·PEGsolutionsatdifferentpHv口lue 的分散作用，溶液对剪切力较为敏感，分子以一定的 网状结构存在。可见PEG的加入，可增加明胶．PEG 纺丝液的pH值适用范围。 3 结 论 通过对明胶溶液和明胶．PEG混合溶液流变性的 研究发现，在实验所用的剪切力范围内，明胶溶液和 明胶．PEG混合溶液在不同浓度、温度和pH值时均为 胀塑性流体，且其粘度随着浓度的增加呈指数增长， 随着温度的增加而指数降低。在明胶的等电点处，明 胶溶液有最低的粘度。并且，由于PEG与明胶之间 存在一定的相互作用，对明胶起到分散的作用，使明 胶分子在溶液中更加舒展，所以相同质量分数的明胶 ．PEG溶液的粘度明显大于明胶溶液的粘度，且对pH 值的敏感性有所降低。通过对明胶溶液和明胶．PEG 混合溶液非牛顿指数n的分析可知，两种溶液在低 浓度和高温时更容易受到外部剪切力的影响。 从上述结果可知，PEG的加入可使明胶．PEG中 分子更加舒展，聚集程度降低，从而提高溶液的可纺 性，增加溶液的pH值适用范围，并可提高所得纤维 的强度。 参考文献： [1]RHOKS，JEONGL，LEEGeta1．Electrospiningofcollagen 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明胶溶液及明胶-PEG复合纺丝液流变性研究 作者： 李德富， 缪可言， 穆畅道， 游清， 林炜， LI De-fu， MIAO Ke-yan， MU Chang-dao ， YOU Qing， LIN Wei 作者单位： 李德富,LI De-fu(四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室,成都,610065;四川大学化工 学院,成都,610065)， 缪可言,穆畅道,游清,MIAO Ke-yan,MU Chang-dao,YOU Qing(四川大 学化工学院,成都,610065)， 林炜,LIN Wei(四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室,成 都,610065) 刊名： 实验流体力学 英文刊名： JOURNAL OF EXPERIMENTS IN FLUID MECHANICS 年，卷(期)： 2009,23(1) 被引用次数： 1次 参考文献(12条) 1.UTRACKI L A;KAMAL M R Melt theology of polymer blends[外文期刊] 1982 2.陈武勇;林云周;叶光斗 金属离子改性的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维及其制备方法 2005 3.高波;李守群;徐建军 胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维的初步探索[期刊论文]-合成纤维工业 2005(03) 4.林云周;高波;陈武勇 皮胶原蛋白/PVA复合纤维的研制-提高初生纤维中蛋白质含量的研究[期刊论文]-中国皮革 2006(11) 5.丁志文 胶原蛋白复合纤维及其制备方法 2004 6.钱江;汤克勇;曹健 一种新型绿色纤维-胶原蛋白与壳聚糖共混纤维[期刊论文]-中国皮革 2004(11) 7.但卫华;周文常;曾睿 胶原-壳聚糖共混纺丝液的制备[期刊论文]-中国皮革 2006(07) 8.HIRANO S;ZHANG M;NAKAGAWA M Wet spun chitosan-collagen fibers,their chemical N-modifications,and blood compatibility[外文期刊] 2000(10) 9.华坚;王坤余;吴莉丽 胶原蛋白-壳聚糖的溶液纺丝[期刊论文]-皮革科学与工程 2004(06) 10.温永堂;王东光;付振刚 胶原医用可吸收缝合线的研制 1992(03) 11.TAKAKU K;KURIYAMA T;NARISAWA I 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