反相悬浮聚合反应制备高吸水性聚丙烯酸钠

驰 莒雾台 佳f南 酸 、丙烽酸 精 细 石 油 化 工 SP既 、】AlJ1TY PE1 R(X：HEMIt AI．S 第 1期 2p 一 反相悬浮聚合反应 制备高吸水性聚丙烯酸钠 垂 芈 霸 (沈阳化工学院化工系-1]。。2¨ 7"0'32 7 旦兰 (中国科学院化冶所．北京，100080) 以丙烯酸和丙烯酸钠聚合性单体 为主要成分．在疏水性溶剂环己烷中经反相悬浮聚合反应制备了高吸 水性聚丙烯酸钠。该高吸水性聚合物，不仅对纯水，而且对生理盐水、人造尿等各种电解质水溶液也具有很强 的吸水能力．并具有良好的凝胶强度及适宜的发牯感 同时也探讨丁吸水机理 以及各种固素对高吸水性树脂 吸水倍率的影响 美键词：丙烯旆 丙烯酸钠 反相景谣聚奇 吸水剂 高吸水性树脂是近年来国内外广泛开发研究 的一种新型的功能性高分子材料。它是一种具有 松散网络结构的低交联度的强亲水性高分子化合 物．既不溶于水．也难溶于有机溶剂．具有吸收自 身重量几百倍甚至上千倍水的能力．且吸水速率 快．保水性能好．即使加压也难把水分离出来。因 此．高吸性水树脂在石油、化工、轻工、建筑、医药 卫生和农业等部门有着广泛的应用 。 常见的高吸水性树脂有淀粉一丙烯腈接枝聚 合物的部分水解物、聚丙烯酸的部分中和盐、聚丙 烯腈系、聚环氧己烷系以及它们的交联体系等。在 这些聚合物中吸水性最佳的是聚丙烯酸(盐) 收稿 日朝 ：1 997 06 20：修改稿收到 13期 ：l998一r、6一l 5 PREPARATIoN oF m —NITRoBENZoIC ACID BY LIQUID—PHASE oXIDATIoN l u Yi，Zhao Ruiping t Xu Xiaoyun．Tang Kehui and Zhang Qiang (Changzhott(_Them&al Resear~^ Institute) Abstract m ——Nitrobenzoie acid was preparated from m ——nitrotoluene by liquid——phase oxidation with simu— lated air The influence of the catalyst amount，reaction temperature and O2 concentration on the reac— t Jon rate was emphatically discussed．Theoretical yields of> 99 were obtained under the optimal conditions of 130 ～ 1 45 C operation temperature．8～ i2 g／l catalyst amount and 0．2～ 0．4 M Pa O。 partial pressure Keywords：m —nitrohenzoie acid；preparation；m —nitrotoluene；liquid—phase oxidation；simulat ed air 维普资讯 http://www.cqvip.com ⑧ 第 1期 李 平等 压相悬浮聚 反应制备高吸水性聚丙烯酸钠 烯酸(盐 )的聚台方式 可 采取本体聚合 、 溶液聚合 、反柏悬浮聚台等多种方式 一 。其中本 体聚合反应．体系散热困难，反应难以控制．容易 发生爆炸 聚合．使之全部交联成块，很难粉碎． 无法 I．业化生产。采用溶液聚合方式，当单体浓度 高时，交联太多，聚合成块；而当溶液浓度太低时． 反啦缓慢，不利于交联。反相悬浮聚合克服了这些 缺点 ．能得到粉末状产物。本文采用以丙烯酸及其 铺盐为主要成分的聚合单体，在疏水性溶剂中经 反相悬浮聚台反应制备高吸水性 聚丙烯酸钠 。 l 实验部分 1．1 聚合单体的制备 工业用丙烯 酸含有 阻聚剂 ．本文采用减压蒸 馏法除去其中的阻聚剂。再加入氢氧化钠溶液．中 和其中的 70 丙烯酸．制备聚合单体．其浓度约 为 45 (n1)。 1．2 高吸水性聚丙烯酸钠的{劓备 在装有回流冷凝器、搅拌装置、温度计、氮气 保护装置的四 口烧瓶 内，加入一定量的疏水性溶 剂环己烷和非离子表面活性剂山梨糖醇酐甘油 l 硬脂酸醋 搅拌均 匀后 ，再加入按一定配比混 合的 聚合单体以及引发剂过硫酸钾．交联剂 N，N 亚 甲基双丙烯酰胺和次亚磷酸钠 。充分搅拌 ．通氮 气．升温至 6j～70(，反应 l～2 h后，冷却 湿润 的玻璃状粒子聚合物沉降到圆底烧瓶底部．利用 倾滤法同环己烷相分离，然后回收环己烷．将产物 进行真窄 f：燥 ．得到白色粉末状聚合物 ，存放在密 封的塑料袋内。 2 结果和讨论 2．1 聚台条件的选择 2．1．1 交联剂和引发剂 丙烯酸系单体的共同特点是有一个双键，化 学结构相似，活性高．在水溶性引发剂作用下，双 键断开，形成 自由基．并与交联剂相结合，聚合成 三维网状结构的聚合物 因此，交联剂和引发剂用 量对聚合物吸水倍率有很大的影响．见图 l、图 2， 由图 1可知，当交联剂 的用量小于单 体质量 的0．009 (n1)时，吸水倍率随交联剂用量的增加 而增加；当交联剂的用量大于单体质量的 0．O1 (m)时．吸水倍率随交联剂用量的增加而显著下 降 当交联剂用量为单体质量的 0．009 (m)时． 高吸水性树脂吸水倍率最高。这主要是因为当交 联剂的用量少时，聚合物交联密度低．产品的平均 相对分子质量高 ，吸水能力强，但树脂的可溶性部 分很大 ；当交联剂的用量较多时 ．聚合物交联密度 大、阿状结构紧密，平均 相对分子质 鼍降低 ．吸水 能力下降 辟 也 蔷 册 姿 * 交联剂浓度． (m) l I 盘蟥 州I．1 I ‘：‘}l 引发刑 旅厦 ， (m) 2 一jf址荆对雌 啦f 丰的影响 图 2显示引发剂用量对聚合物吸水倍率的影 响 引发剂用量较小时．产生的游离基少，聚合物 分子量较大．大分子间作用力较强．聚合物难以溶 胀，致使吸水倍率降低；而引发剂用量较大时，产 生的游离基过多，会引起爆聚，聚合物分子量小， 大分子间作用力也小．在水分子的作用下会发生 部分溶解，从而使吸水倍率降低 由图 2可见．最 适宜的引发剂用量为单体质量的 0．06 (n1)。 2．1．2 聚台温度和聚台时间 丙烯酸系单体的自由基聚合反应需要一定的 聚合温度，该聚合温度通常因所用水溶性 自由基 聚合引发剂的种类及其用量而有所变化 ．见图 3。 适宜的聚合温度为 65～70 C。 聚合时间因聚合温度而异，若聚合温度为 65 C，适宜的聚合时间为 1～2 h 2 1．3 疏水性溶剂和非离子表面活性剂 在疏水性溶剂环己烷中经过反相悬浮聚合反 应制备高吸水性聚丙烯酸钠交联物时，加入适量 的非离子表面活性剂山梨糖醇酐甘油 1硬脂酸酯 (为聚合性单体质量的 0．5 ～5 )，聚合物分散 维普资讯 http://www.cqvip.com 22 精 细 石 油 化 工 1998年 效果好，反应器内壁无附着现象产生。湿润的玻璃 状粒子聚合物会沉降到圆底烧瓶底部，与疏水性 溶剂环己烷分层，利用倾滤法易于同环己烷相分 离，回收的环己烷可以循环使用。与其它制备 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 相比，产品成本低，效率高，易于工业化生产。 姗 整 * 鍪 粟 台媪 厦 ，C 图 3 聚台温度对吸水倍率 的影 -自 若非离子表面活性剂的添加量5 ，则 聚合物干燥时会有聚集倾向。疏水性溶剂的用量 也不能太低，否则就不会形成稳定的油包水悬浮 溶液，聚合效果不好 ，聚合物吸水效果也不好，见 图 4。 哥 塑 * 1．0 1．4 1．8 2．2 疏水相与水相比／mL·mL—I 瞄 4 麓水 柑与水相之比对暧木佰 率的影响 图4表明，疏水性溶剂的用量增加，对聚合物 吸水效果影响不大，但降低处理装置的容积效率。 此外，由于单体浓度较高，易发生白交联反应 而降低吸水能力，并且由于不易散热，往往会发生 异常聚合现象，所以需要很好地控制聚合条件。在 本文的制备方法中，发现加入适量的次亚磷酸钠 Eo．005 ～0．1 (too1)聚合性单体]，就能有效 地控制自交联反应，且可增强交联的均匀性，使制 备的聚合物吸水能力高，凝胶强度高，重复性好， 确保稳定的工业化生产。 2．2 聚丙烯酸钠吸水机理的分析 聚丙烯酸钠的吸水过程十分复杂。在结构上， 它是轻度交联的高分子空间网络，具有许多离解 基(--COONa)，其网络结构是由化学交联和大分 子链间的相互缠绕的物理交联构成的。当聚合物 遇到水时，立即离解为带正电荷的低分子离子 (Na )和带负 电的高分子离子。低 分子离 子 (Na )与水接触而运动，离开了高分子离子链，由 于带负电荷的高分子离子问相互电排斥力，使高 分子网束由相互缠绕状态逐渐伸展(或溶胀)开 来，从而造成网络结构内外产生渗透压，水分子以 渗透方式向网络结构扩散。当被吸附的水中含有 可电离的金属盐时，将削弱高吸水性聚丙烯酸钠 网络中离解基 (一COONa)的电离，渗透压变小， 吸水能力降低，见表 l， 衰 1 高暧水性聚丙烯酸钠对不同介质水溶液 暧水倍睾的比较 舟 质 暇 ／g 水 - 倍 g 率 介 蒸馏水 1128 生理盐水 92 自来水 236 0 5 NaOH 283 人造尿 50 0．4 HCl 260 但是，与其它的制备方法相比，采用反相悬浮 聚合反应制备的高吸水性聚丙烯酸钠，对纯水、生 理盐水、人造尿等各种电解质水溶液是具有很大 的吸水能力，能够满足工业的要求 此外 ，我们采用 日本岛津差热分析仪 ，对聚合 物网络吸水性能(保水性)进行了分析，见图 5。 温度 ，C 图 5 严 品 差 热 测 试 结 果 图 5中有 2条线，一条是样品失重线(TG)， 另一条是差热线(DSc) 差热线表示失水过程中 热量的变化情况，从失重线来看，在 100 C以下水 分基本脱除掉，差热线上只有一个吸热峰，说明聚 合物中所储存的水分基本上是自由水分。仅是依 靠三维网络空间的作用，吸收大量的水储存在网 络内，是属于物理吸附。这种吸附不如化学吸附牢 固，仍具有普通水的物理化学性质，只是水分子的 运动受到限制，在常温下，即使加压，水也不从网 — ㈨ m 姗 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 李 平等．反相悬浮聚台反应科备高吸水性聚丙烯酸钠 23 络 中溢 出。 3 结 论 以丙烯酸钠聚台性单体为主要成分，在疏水 性溶剂环己烷中经过反相悬浮聚合反应，在高效 率、可重复性的条件下，制备了高吸水性聚丙烯酸 钠。制备的高吸水性聚合物，不仅对纯水，而且对 生理盐水、人造尿等各种电解质水溶液也具有很 强的吸水能力，并具有 良好的凝胶强度及适宜的 发粘感 因此，适于做各种吸水材料，特别是卫生 材料 参 考 文 献 增田喜一．高分子加工(日)．1 982 31(8){21～3O 杨俊华．化工新型材料 ，1992，2(1)：10～1 5 金关泰 高分子化学的理论和应用发展 1 995．450～ 5 陈射生．化工进展 1 985，6：27～31 JP l 978—15 969 Lrs 3 247171 US 3 669103 PREPARATloN oF HlGH W A1"ISR —ABSCfirBING PqOLYACRYLlC SoDIUM BY REVERSE EM ULSIoN PoLYM ERIZATIoN Li Pi“g (Depart~ of Chemica l Engineering，Shenyang Institute of Chemical Technology) XiuG~uohua (Institute of Chemical Metallurgy，Acadamic Sinica，Beifing) Abstract A method was introduced to make a high water absorbing r olyacrylio sodium from the monomer ．,odium acrylate as main component，in presence of cross—linking and initiator by reverse emulsion ploymerization．This ：oducfion has properties of very high capacity for absorbing pure water and electrolyte solutions such as normal saline，artificial urlna．Als。，it has good ge1 intensity，suitable flow res ,tance．The mechanism of water—absorbing and the】influence factors on the water—absorE． ing capacity were also discussed in this paper． Keywords：acrylic acid；sodium acrylate；reverse emulslonpolymerization；water—absorbent 《中国润滑油品大全》征订启事 受到我国润滑油界注目和欢迎的《中国润滑油品大全》继续 出版发行，《中国润滑油品大全》力求将 目前在我国生产 和销售的中外润滑油品种，其工艺、其规格、其应用、其换油周期等状况尽收书中，井按我国 19大类润滑油进行编 目分 类=全书共 72万字，收录了约 750个 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ，刊载了42家中外企业共 66版广告t是我国润滑油界不可多得的史料、工具和 参考书，是我国润滑油生产、科研、 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 、销售、应用的实用 手册 华为质量管理手册 下载焊接手册下载团建手册下载团建手册下载ld手册下载 《中国镧滑油品大全》由棘先盛先生主编，大连出舨杜出皈，《润滑油通讯拍宣辑部和大连中华润滑油开发中心发行、 每册订价 150元、欲购者请将书款汇至《润滑油通讯 》编辑部或与我部联系，索取订单 一款蓟即寄。 地址：大连市甘井子区椒北路 96—6号 邮编：11 6031 电话：(0411)6790609，6792334 联系人：棕凌，许萍 收款单位：大连中华润滑油开发中心 开户行：工行大连甘井子城市信用社 帐号 ：800600 478221486 维普资讯 http://www.cqvip.com