甲苯在V2O5／α—Al2O3催化剂上的选择性氧化V2O负载量对催化剂性能的影响

精 细 SPECIALITY 石 油 化 工 第 1期 甲苯在 V：O ／a—Al：O 催化剂上的选择性氧化 V O 负载量对催化剂性能 的影响 f 盛 梅 肖建东L／／林西平 栗洪道 — 江苏石 j 化工系，常州，213016) z ‘ ， I／ ， 了l& ≥ 6 j 研究 了 V O ／a—A1 O 催化剂用于甲苯气相选择性氧化反应时 V O 负载量对其催化性能的影响 。并通 过 BET、TPR等测试手段 ，讨论 了催化剂的物化结构与fit／I：~~能。结果表 明：适宜 的V。Os负载量为 11 4 甲茎选择 V O⋯A1 O 催化剂、， O载量 麓孑 三 b二钒 美键词 建墨丝皇盟 s／ 一 催化剂V 墨苎量 匕’ 兰：圣 0 rL J 苯甲醛在食品、医药及 日用化工产品等生产 中有着广泛的用途。用传统的液相反应存在产品 纯度低 设备腐蚀严重及污染环境等缺陷。采用 甲 苯气相选择性氧化制苯 甲醛能克服上述缺陷，且 其本身具有反应快、原料单一、劳动强度小等优 点，是近年来人们寻求生产苯甲醛新途径的最重 要 的方法之一 。但 因 甲苯氧化的是具有大 键 的 苯环上侧链甲基，比其它烃类及醇类脱氢氧化要 复杂得多 ，反应条件也更为苛刻。因此 ，研究甲苯 气相选择性氧化制苯甲醛的反应，在理论上和实 用上都具有重要意义。 V O ／载体催化剂广泛用于烃类的选择性氧 化反应一 ，包括烷基芳烃的部分氧化，例如 ：邻二 甲苯氧化生成邻苯二 甲酸酐 ]。将 v O ／载体 催化剂应用于甲苯气相选择性氧化，人们也进行 了不少的研究工作 ，载体及 V oj的负载量 是影响 v O ／载体催化剂性能最重要的因素 ]。 本研究 以 a—A1。O 为载体 ，制备 了一系列 v O 一Al O。催化剂，并用于 甲苯气相选择 性 氧化反应。考察了V o 负载量对催化剂性能的 影响，通过 BET、TPR等测试手段 ，讨论了催化剂 的物化结构与催化性能， 1 实验方法 1．1 催化剂的制备 催化剂采用等体积浸溃法制备 ，称取 一定量 的 a—A1。O ．将其倒人适量的偏钒酸铵溶液中充 分 浸渍 后烘干(12O c，2 h)，在 500℃下焙烧 5 h，制 得 V O ／a Al o。系 列催 化 剂，分 别 以 AlV1、A1v2、AlV3和 AlV4表示，相 应 的 V O 负载量为 3 5 (w)、7 4 、11 4 和 1 5 5 。 1．2 催化剂 活性 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 筛选 20～40目的催化剂颗粒 ，采用 自制的连 续流动固定床反应器(中8)．催化剂用量 1 mL，在 一 定温度 、空气流量和甲苯空时[W／F ，(g／too1) ·S ]的反应条件下进行活性评价 ，产物经冷 阱 冷却后，玲凝液用 1102T气相色谱仪一SSC943色 谱数据工作站分析 ，色谱柱固定液为 5 SE一30， 载体为硅烷化 101白色担体 。 牧稿 日期 ：1998—08一O8；管 改稿 收到 日期 ：1999—01一O7 *中国石化 总舟 司哥助 项 目。 作者简舟 ：盛裤 35岁，膏 士，讲师，主要从事化学催化 、畦 催 化置 生轴 催化方 面的研 完工作 ，已发表论 文 1O舟蔫 。 from glucose and acetic anhydride was catalyzed by solid superacid SO；／TiO2，and the factors influ— enclng Oil the yield of the reaction were discussed．The yield of the glucose pentaacetate could reach over 86．4 under molar ratio of glucose and acetic anhydride 1：6，the reaction temperature of 118～ 120℃，reaction time of 3 h and amount of sO；／TiO2 solid superacid catalyst of 9 ． Keywords：solid superacid；catalyst；glucose pentaacetate 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 1999正 1 3 催化 剂裹 征 1．3．1 比表面 积 sm 的测定 用 BC一1型比表面测定仪，采用流动吸附色 谱法测定催化剂的比表面积 Sm (BET方程一点 法计算)，N 为吸附质 1 3．2 程序升 温还 原 (H 一TPR) TPR实验是以高纯 N +15 H 混合气流 经催化剂样品，升温速率 10 c／min，热导池响应 耗氢信号 2 结果与讨 论 2 1 催化 剂反应性能 催化剂在不同温度下的反应性能见表 1。 表 1 催化剂在不 同温度下的反应性能 注 ：c 一甲 萃 转 化 率 ， (荤 尔 t F同 )Fs￥ _一苯 甲 醛 选 择 性 ， {Y I-苯甲 醛 收率 ， 空 气 流量 120 mL／min，甲 苯空 时 w．tFz--84100(g／too1)·日～ 。 由表 1可知，在各种催化剂作用下，甲苯转化 率随温度升高而增加，除了在 Alv1催化剂作用 下 ，苯甲醛选择性随温度升高而上升外，在其它催 化剂作用下．苯甲醛选择性均在 350℃或 ~00℃ 出现最大值 ，相应的苯甲醛收率也较高。 表 2为 A1V3样品在不 同反应温度下，空气 流量维持不变(1 60mL／min)，改变 甲苯流量所得 到的甲苯转化率和苯甲醛选择性与甲苯空时 w／ F 的关系。 表 2 AIV3催化剂的反应性能 ／C ／(g／rooD ·s 注 ：w 催化 荆 重量 ，g；Fi 甲苯 流量 -tool甲革 ／s 空 气 流量 160 mL／rain 由表 2可见，随甲苯空时 w／F 增加 ，甲苯与 催化剂接触时间延长，甲苯转化率不断增加．而苯 甲醛选择性却不断下降。这是因为接触时间长 ，生 成的中间产物苯甲醛易进一步发生深度氧化 反 应，而使其选择性下降 。就反应温度而言，对不同 的空时 w／F ，转化率与温度成正比，而苯甲醛选 择性却随温度增加而不断下降 因温度升高，增加 了甲苯的活化分子数，使其转化率增加 ；而苯 甲醛 在高温下极易深度氧化 ，并且温度过高，甲苯本身 也会热分解，导致苯甲醛选择性下降。 从表 2可知，甲苯在 v O ／ —Al O 催化剂 作用下 ，当反应温 度为 ~00℃，空气流量为 160 mL／mol，甲苯空时为 62000(g／too1)·s。。时，甲 苯转化率、苯 甲醛选择性和收率分别为 31．9 、 17．0g和 5．42 ，略高于相同温度时甲苯在 I ．_ V o ／Tio 催化剂作用下的转化率 28．6 和收 率 4．7g 。 在 A1V 系列催化剂作用下，甲苯氧化速率和 苯甲醛选择性与催 化剂中 v o 负载量的关系， 见图 1。 由图 1可知，甲苯 氧化速 率随 v o 负载量 增加而不断增加 ；苯 甲醛的选择性先随 V o。负 载量增加而逐渐增加 ，当 v o 负载量为 l1．4 (w)时，苯甲醛选择性达最大 ，V o 负载量进一 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 盛 梅等．甲苯在 v o。 A1：O 催化剂上的选择性氧化 23 步增加，选择性反而下降。故适宜的 V。os负载量 为 l1．4 (w1左右 。 * 电 ■ 图 1 V2O 5负载量对甲苯氧化速率和苯甲醛选择性 的影响 反应温 度 500 ( 空气 流 量 1 20 n L，min， 甲苯空 时 84100【g／too1)·s ‘ ▲一甲苯氧化反应速率，rr}●一苯甲醛选择性 ．S 2．2 催化剂 结构 2．2．1 催化 剂比表面积 AIv 系列催化 剂的组 成 和 比表 面积 S一 ，见 表 3 表 3 AIV系列值化剂的组成和比表面积 s-盯 样 品 V t A】(原 于 比) V 2O s· (w) SBET／ra -g 由表 3可知，Alv系列催化剂的结构主要取 决于它们的组成 ，其比表面 随 V () 负载量的增 加而有所减小。这可能是因为当 v O 负载量较 低时 ，v O 和 A1 O。载体表面相互作用而以分散 状态存在，随 V o 负载量增加 ，载体表面形成了 多聚态和晶相 v O ，堵塞了部分微孔 ，使催化剂 的比表面积有所下降- 。 2．2．2 程序升温还原 (H 一TPR) 不同 V o 负载量样品的 H 一TPR图谱，见 图 2。 A1v1仅在 470 C有一个还原峰(a峰)，表明 催化剂样品中活性氧以一种形式存 在，随 V。O 负载量 的增加，除 47O℃的还原峰外，在 510～ 570 C之问还增加了一个还原 峰(p峰)，该峰随 v Oj负载量从 7，4 (w)(A1V2)增加到 15．5 (W)(AIv4)，峰强度逐渐增大 ，峰顶温度 由 510 c升高到 570 C，表明从 Alv2开始，催化 剂中括 性氧以两种形式存在，且 v o 负载量增加，一方 面 口峰向高温方向移动，表明 口氧物种活性下降， 口氧物种对苯 甲醛的选择性是不利的一 ]，故 口氧 物种活性的下降有利于苯甲醛的选择性；另一方 面 ，当 v O 负载量从 ¨．4 (w)(A1V3)增加到 15．5 (w)(Alv4)时，p峰的峰顶温度变化很小 ， 而峰面积却大大增加，意味着 p氧物种活性成分 含量增加，不利于苯甲醛的选择性。可见对甲苯气 相选择性氧化制苯甲醛的反应，V O ／Al O s催化 剂适宜的 V O 负载量为 ¨．4 (w)左右，这与 TPR分析相 符 月 360 400 440 480 52o 560 墨 度／℃ 图 2 A1v 系 那 催 化 剂 的 IPR 图 谱 l AIV1}2 A]V2I 3一A]V3}4一A]V4 据 文献报 道 ]，V O ／Al O。包 含了至少 四种 不同形式的钒 ，见图 3。 它们的分布取决于钒的浓度 。在低负载时，形 成 四面体框架 的V 表面化合物(图 3b)；在较高 负载时，通过 v一0一v和V—o—Al键形成单链 聚 集态 钒 (图 3中 c和 d)，在这 些 钒 物 种 中 V—0 双键 中的氧为活性 氧 ，由于它被还原成较 低的 v ，它在 甲苯氧化反应 中具有较高的活化 能，从而反应速率较慢，甲苯氧化生成苯甲醛的选 择性较差 ，产物主要为完全氧化产物。在高钒负载 时，聚集态钒链相互变得更长、排列更密集 ，形 成 如图 3中 e所示的表面化合物，配位作用从 四面 体变成正方锥体 ，每一个钒有一个双键活性氧，由 于其活化能也较高 ，故反应速率较低，当钒负载进 一 步增加时．表面聚集在一起的双链和配位通过 一 条链中的 V原子与其它链 中的双键氧联结 而 改变成八面体结构 ，氧配位的改变降低了氧化反 应中的活化能，氧的脱去不仅改变了钒离子中的 八面体配位 ，而且使八面体的角和边发生了变化， 氧化态中钒从+5价降至+4价，这发生在相邻两 个钒离子 中。故有利于形成两个 v”，八面体配体 的改变更好地改变 了 V O 的结构，较大的钒聚 __( ．∞ 二目 E，工 哥 嗣 * } 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 1999正 集体的存在使高负载时性能提高，在高负载时形 成的这种类型的表面化合物具有较高的活性和苯 甲醛选择性，这进一步说明载体表面钒负载量不 同时，表面活性组分 的结构及其催化性能亦发生 了相应 的改变，本实验 AIV2~AIV3样品的 V O 负载量均在此范围内，因此它们的甲苯氧化活性 和苯甲醛选择性随钒负载量的增加而增加。但由 图 2可知，当钒负载量过高时[例 AIV4：15．5 (w)v O ]，苯甲醛选择性反而下降。 H ／v＼il H一)／ ＼r) lllo O 、 O H O } 、、 O [ i ／ 、、 ／ 、、 【 ^”l — u 一 ～ ⋯ √⋯ ⋯ ⋯ I～— ．4 b O O ／ ＼ ／ ＼ 0 (卜一A卜—0 o 、 ． 、l一 ． ，．L —— ，、 L O H H ≮ I券I，， A】 A】 A_ A】 、、 一 ／ ＼一／＼＼ ／ 、一／ ＼一／ Q一 — Q — 图 3 A】zO 载体上形成 V s的表面化台物 2．3 催化剂反应稳定性考察 以 AIV3为例探讨了催化剂的反应稳定性， 反应温度 400℃，空气流量 120 mL／min，甲苯空 时 为 84100(g／too1)·s ，每隔 30 rain测定 一 次，反应结果见图 4。 U 鼍 蛙 馨 * } * { 一 阵 霹 ● 图 4 AlV3催 化剂的 稳定性 ▲一甲苯转化率，c I●—苯甲醛选择性 S~~tt 反应初期甲苯转化率较高，苯甲醛选择性较 低 ；随反应时间延长，甲苯转化率逐渐下降而苯甲 醛选择性逐渐上升，直至反应达 90 rain时趋于稳 定 。 3 结 论 a．对 v。0 Al o。催化剂，当反应温度为 400 C+空气 流 量 1 60mL／min，甲苯空 时 w ／FT 为 62000(g．／mo1)·s 时 ，可得 到 31．9 的甲苯 转化率，17 O 的苯甲醛选择性，苯甲醛的单程收 率为 5 42 。 b．V：O 负载量对催化剂 的活性有较大 的影 响 ，负载量为 11．4 (w)时 ，催化剂的反应性能最 好 。 c．反应 90rain后 ，V205／Ⅱ Al10 催化剂的 催化性能趋于稳定 。 参 考 文 献 1 W ainwright M S，Foster N R Cata[Rev Sci Eng，19 79．19 (2)：211～ 292 2 M atsuda S，Kato A App]Cata]．1983t 8(3)：149～ 165 3 Bond G C J Cata1．1989，118：531～ 539 4 Nikolov N ．Kllssurki D．Anastasov A．Catal Rev Sol Eng· 1991，33(3～ 4)：31 9～ 374 5 Nobbenhuis M G．Hug P．Mal[at T，et a】 App]Cata]A． 1994，108(3)：241～ 260 6 Matralis H Kt Papadopoulou C．Kordulis C， ㈣ 】 App] Catal A，1995．126：365～ 380 7 Jonson B，Rebenstorf B，Larsson R． J Chem Soc Faraday TTaPS 1．1986，82}767～ 785 8 Jons㈨ B Rebenstorf B，Larsson R． J Chem Soc Faraday— Tfans，1．1988—84(8)：1897～ 1910{ 1988，84(10)：3363～ 3378·1988．84(1O)：3547~ 3566 9 Bond G C．Tahir S App]CatRL，1991，71(1){1～31 10 王翔，袁贤鑫 分子催化，1996．10(4)：294～Z98；1997．11 (2)：lO7～ 112{199"1，11(2)：101～ 108 ll 王翔，意贤鑫．分子催化，1997，11(2)：101～106 13 黄宇增，周烈华 t罗盂飞等．分子催化，1996．10(4)：289～293 维普资讯 http://www.cqvip.com 1999年 1月 精 细 石 油 化 工 SPECIALlTY 第 1期 合成对烷基苯 甲酸的新 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 研 究 马晓燕 宁荣 昌 (西北 聂 工 盲 72 (=>《 7 广t，乙 以工业废氯气的回收碱液次氯酸钠为氧化剂 ．在相转移催化剂 PEG作用下氧化甲基酮台成了对烷基苯 f 一 甲酸 R— 0 卜 c(x】H_R=CH。、CH；(CH ) ，n一1～4]。反应 中加^少量相转移催化剂可使 甲基酮有机相和 — -， 次 卤酸盐无机相很好相溶 。改变了以往需大量有机溶剂才能使氧化反应进行 的方法 。同时．还对氧化反应 的 物料比、反应混台液 pH值及相转移催化剂的选取和用量做了深人的研究 。在次氯酸钠 与甲基酮的摩尔比为 4 ：1，反应混合液 pH≥13，相转移催化剂为 PEG 400，用量为每摩尔 甲基酮需 PEG200 mL为最佳工艺条件 ( 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 次卤酸钠有效氯为 12 )下 ，台成对烷基苯甲酸收率大于 85 ，纯度大于 95 ．为对烷基 甲酸的工业化 大生产提供了新的途径 。 关键词哇皿 翌生茎苎!壁．望堕垦堕 塑茎整堡些型 取代苯或烷基苯甲酸不但是医药、农药的中 间体，近年来，在酯类液晶的合成中也得到广泛应 用。实验室以溴或新制次溴酸钠为氧化剂采用卤 仿反应氧化制备对烷基苯 甲酸是 目前较简便、经 济的方法。采用 卤仿法制备对烷基甲酸一般需用 大量昂贵的有机溶剂。有文献报道口-，每摩尔烷基 苯 乙酮需要 2300 mL二 曙烷 。本 研究利用工业废 氯气在氢氧化钠碱液 中的回收液次氯酸钠溶液为 枝稿 日期 ：1997 11 03；谬 随稿 牧到 日期 ：1999 01 O7 作者 简 ：马 晓燕 35岁，高衄 工程 师 t在 西安 近代 化 学 研 究所 从 事有 机 夸 成 工作 ，西北 工 业 太 学 高分 子材 井 颈 士 研 究 生 巳发表 论 文 1O静篇 SELECTIVE oXIDATIoN oF ToLUENE oVER V2O5／a—Al2o3 CATALYSTS INFLUENCE oF V2os LoADING oN THE CATALYTIC PRoPERTIES Sheng Mei，Xiao Jiandong，Lin Xlping and Li Hongdao (Department of Chemical Engineering，Jiangsu Institute of Petrochemical Technology，Changzhou，213016) Abstract The influence of V205 loading on catalytic performance of V：05／d—Al 203 catalysts for the selec— tire oxidation of toluene was investigated．The samples were characterized by BET ，TPR measure ments，and their physicochemical characteristics were discussed in relation to the exhibited catalytic behavior．It was found that the optimal vanadium loading was about 11．4 (w)． Keywords：toluene selective oxidation；V205／q—AI203 catalysts；vanadium loading ． 、 、 维普资讯 http://www.cqvip.com