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环己烷氧化副产物X油的综合利用.pdf

环己烷氧化副产物X油的综合利用

chemidoctor
2012-08-09 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《环己烷氧化副产物X油的综合利用pdf》,可适用于工程科技领域

≯一一牛精细石油化工SPECIAIJlTYPETROCHEMICALS第期环己烷氧化副产物x油的综合利用浙虹黧酚/、手(浙江工业大学浙西分校衢卅l)f、f‘一通过分析环己烷氧化副产物X油的组成t提出了以X油为原料经水解、氧化得粗己二酸再与异辛醇直接酯化制取增塑剂己二酸二辛酯(DOA)的工艺路线确定了工艺条件。整个过程中无三废污染关键词:兰量茎生!旦里里三堕呈弓璧i主肇西】多OoA环己烷氧化制环己酮的副产物之一俗称x抽其排出量占环己酮产量的~。、我国锦纶化纤工业的发展环己酮的生产量迅速扩大每年达万t以上排出的x油较为丰富。x油外观为棕黑色粘稠液体有强烈刺激性臭味影响其应用范围主要作为燃料烧掉若能实现x油的综合利用.无论扶环保和经济效益均有很大意义。己二酸二辛酯(DOA)是聚氯乙烯(PVC)的优良耐寒增塑剂.能赋予制品优良的低温柔软性和一定的光稳定性及耐水性。DOA与DOP(邻苯二甲酸二辛酯)等增塑剂并用于耐寒的农用薄膜、电缆、塑料薄板、人造革、户外用管材等.还可作为多种合成橡胶的低温增塑剂和硝基纤维素、乙基纤维素等的增塑剂口。。通过对x油组分的分析.以x油为原料.经水解、氧化得粗己二酸直接与异辛醇酯化制取DOA的工艺路线.具有一定的实用性和工业化前景。实验部分.主要原料及试剂硝酸AR氢氧化钠AR硫酸AR异辛醇CP活性碳工业级x油巨化集团公司锦纶厂提供。.x油的组成分析据分析x油的组分非常复杂含有o多种物质主要含有少量的环己酮、环己醇占.二聚酮(环己基环己酮、环己烯基环己酮)占.己二酸环己酯占.还有其它一些低聚物占一:反应原理及工艺流程.反应原理x油中含有环己基的衍生物在高温下水解可得到环己酮和环己醇的混合物(KA油):再经过催化氧化可得到粗己二酸.粗己二酸可精制得精己二酸或者直接与异辛醇酯化得增塑剂DOA。水解反应:、ff)J{H!c】/HsO塑{Hzc/\COO一.iOHlCOOHr、(Hc/)氧化反应:⋯。一HOOC(CH:)COOHNONOH酯化反应:(HCH(cH)CH(CH)cHoH!、(Ⅲ)H收稿日期:I修醍稿收到日期:一iZ作者简介:吕亮岁、讲师、应用化学专业主要从事精细化学品的开主研制已发表论文蔫。I二Ⅲ维普资讯http:wwwcqvipcom精细石油化工CHC{、H!CH(CH)CH.tCH)一HoCoCHCH(CH)CHC!H=.工艺流程x油一催化.实验方法..水解过程在高压釜中加入gX油和~mL水升高温度至O~C压力为.O~.MPa.酸(H:SO、对甲苯磺酸、固体酸)或碱(KOH、NaoH、固体碱)作催化剂条件下反应一定时间后蒸馏收集上层油相即为KA油(主要含环己酮、环己醇)水相作为下一次水解用。..氧化过程称取gKA油用~的HNO。作氧化剂在Cu(NO)!和V:=的催化下控制反应温度~C氧化完全后冷却、结晶、过滤即得己二酸粗产品。向粗产品中加入适量HsO酸洗、过滤.将所得己二酸溶于热水中加入适量活性碳脱色、过滤、冷却、结晶、烘干即得精制己二酸、测定其熔点分析其纯度..酯化过程称取一定量的氧化产物与异辛醇按一定配比量取浓硫酸.依次加入三口瓶中.开启搅拌、减压至真空度为KPa缓慢加热使氧化产物溶解h内加热至沸腾、并反应一定时间。停止加热.恢复常压、降温至o~c时用NaOH水溶液调pH值至左右、静止.h分液取酯层.用~c热水搅拌洗涤再分液取酯层.加人活性炭脱色经减压蒸馏回收异辛醇脱醇后的粗酯经减压蒸馏即得到DOA产品。结果与讨论.水解过程的影响因素本实验中水解过程是关键一步影响因素有压力、催化剂、反应时间、水加入量等。通过I。(‘)正交试验.结果见图、图、图。豆直时问m图水解反应压力和KA油产率的关系反吐压力MPa图水解反应时间和KA油产率的关系加水量/mL圈棚水量KA滴严翠的关糸..水解压力由图可见随着反应压力的增加、KA油的产率下降由于x油中己二酸环己酯、二聚酮低聚物的水懈过程是一个可逆反应.是体积增大的反应因此增加压力不利于反应进行.从而降低KA油的产率。以常压反应为最佳..反应时间由图可见.最佳反应时间为h。在高温下.反应时间过长会导致醇酮缩合反应的进行降低了醇、酮的产率反应时间过短水解不完全.也导致KA油产率不高..水加入■醇、酮在水中有一定的溶解度.适当降低水加入量可以减少溶于水相中的醇酮的量还可以降维普资讯http:wwwcqvipcom第期吕亮等.环己烷氧化副产物X油的综台利用低反应压力.从而提高KA油产量。由图可见.水加入量为mL最佳。..催化剂试用NaOH、KOH、HSO、对甲苯磺酸、固体碱LDH五种催化剂对水解的影响其中以NaOH和LDH效果最好.但LDH价格较贵.选用NaoH较为经济台理。.氧化过程的影响因素..硝酸浓度硝酸浓度过高反应太激烈.不利于反应温度的平稳控制使用浓度低于的稀硝酸.引发反应温度较高KA油很难被完全氧化降低了产量同时造成下一步己二酸精制困难一般使用浓度为~的硝酸..催化剂不使用催化剂.引发反应温度较高.一但反应开始就十分剧烈造成深度氧化.严重的可能造成喷釜。使用KA油的.(w)的催化剂Cu(NOa)一Vj.在C开始引发反应.有助于反应的平稳进行.酯化反应的影响因素..原料配比的影响原料配比的影响见图。芹平酐:己■肾w图原料配比对转化率的影响由图可见.异辛醇与己二酸的重量比为.~.时.产率最佳。当异辛醇用量较少时反应不完全当异辛醇用量较多时.反应达到一定平衡。.催化剂用量的影响催化剂用量的影响见图。由图可见.随硫酸用量的增加DOA的产率相应提高但硫酸用量过多增加中和碱的用量同时严重腐蚀设备故硫酸用量为.~...酯化反应时间的影响酯化反应时间的影响见图。#硫酸月量*w图催化剂用量对转化率的影响巨宜时间m幽醑化反应时间对转化翠的影响由图可见.在最佳原料配比、催化剂用量条件下随反应时问的增加.转化率也随着提高.经一定时问后反应趋于平衡.转化率基本不变。..原料纯度的影响原料纯度的影响见表。表己二酸浓度对)OA产幸的影响由表可见.原料纯度越高IX)A产率越大.而己二酸含量主要是由KA油中的环己酮、环己醇的含量而定.因此水解过程中如何提高醇酮含量是关键的一步。.三废水解残渣可混人煤块中做燃料水相循环利用以提高醇酮产率。氧化过程中产生的NO气体补充空气后再通人反应釜.结晶母液可循环利用.基本不存在三废问题结论a.水解过程最佳工艺条件为:在压力为.】MPa、温度为C下.以NaOH为催化剂条件下.反应时间为h.减压蒸馏得KA油.KA油产率为~j维普资讯http:wwwcqvipcom精细石油化工正b.氧化过程最佳工艺条件为:以KA油的.Cu(NO)一VO为催化剂~的HNO。作氧化剂反应温度为O~C经氧化、冷却、结晶、过滤得己二酸粗产品。c.酯化反应最佳条件:异辛醇与己二酸配比为.~.(w)反应温度为体系微沸状态以硫酸作催化剂反应h.碱洗、回收异辛醇、减压蒸馏得DOA己二酸转化率可达.d.以X油为原料经水解得KA油催化氧化法制得粗己二酸和异辛醇酯化制备增塑剂DOA实'规废物综合利用的目的不存在二次污染具有较好的环境和经济效益参考文献郭正等.化工环保..(】:~沈国良精细石油化工..<】:区英冯塑料手册北京:兵器工业出版杜.朱建光湖南化工..():~帕戢尔GW均相催化化学工业出版社.唐丽华化工环保..():O~OTHECOMPREHENSIVEUITILIZATIONOFXOILBYPRODUCTINOXIDIZATIoNoFCYCLoHEXANELuLiangandWuGuoqiang(TheWestBranchofZhejiangUniverstyofIndustryandTechnologyQuzhou.)AbstractThecompositionofXoilhadbeenanalysied.AfterXoilbeinghydrolysiedandoxidatedadipicacidwasobtained.Adipicacidcouldbedirectlyesterficatedbyisooctanoltogetdiisooctyladipate(DOA).Itscorrespohdingconditionsweredetermined.Thewholeprocesshadlittlepollution.Keywords:cyclohexaneXoilcyclohexanonejadipicacidDOA年期刊联合征订目录(一)全年全年订刊名邮发代号订阅地址、单位、邮政编码电话开户银行、帐号.收款单位期数费/元上海市虹口区高阳路号开户银行:工商银行上海分行营石油商技业部.帐号:《石油商技》编辑部IH上海石油商品应用研究所西安市西影路号《应用技开户银行西安市工商行雁塔路分应用化工理处帐户:陕西省石油化工研究术》编辑部.一S设计院帐号:沈阳市和平区青年大街开户行:沈阳市商业银行科技支辽宁化工l号辽宁省石油化学工业技术一船行()帐号}O经济信息中心.产业用纺织品银行帐号:建设银行上海分行长国外纺织技术上海延安西路号教学大宁支行新华办楼层t帐户单位:全国产国际纺织导报业用纺织品科技情报站吉林省吉林市遵义东路银行帐号:中国工商银行吉林市弹性体分行吉化办事处号ll武汉市武昌茭山一路号O开户银行:中国工商行武汉关山湖北化工湖北省化工研究设计航.《湖办事处帐号:北化工编辑部.维普资讯http:wwwcqvipcom

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