活性炭固载钛酸四丁酯催化合成增塑剂研究

2000年 5月 精 细 石 油 化 工 SPECIAI ITY PETROCHEMICALS 第 3期 ／ c I 活-陛炭固载钛酸四丁酯催化合成增塑剂研究 陈丽英 葛 虹 朱冬梅 (郑州轻工业学院化工系，450002) 李 峰 (南京大学化学系，210093) 张鸿云 (郑州大 学化学系，450002) 7 TQ 制备了活性炭固载钛酸四丁酯催化剂，并用于增塑剂的催化台成中，考察了催化剂的催化活性，得到了增 塑剂生产的最佳工艺条件。结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明钍酸四丁酯与其它非酸催化剂相比，该催化剂具有易于从反应系统中分 离，重复使用好和催化活性高等优点 改善了产品的外观和稳定性，简化了生产工艺，降低了生产战本： 美捷词：固载催化剂 钍酸四丁酯 增塑剂 硫酸为酯化反应传统催化剂，由于其脱水、氧 化作用，导致产品质量差，工艺流程繁琐，设备腐 蚀严重，排放的废水对环境造成污染。因此，开发 可取代硫酸的新型催化剂体系受到人们的普遍关 注，尤其是固体酸催化剂和非酸催化剂的研究。其 中．非酸催化剂是一类比较理想的酯化反应催化 剂，对设备无腐蚀，不荇染环境，产品质量好，值得 推广应用。钛酸酯类是非常重要的一类非酸催化 剂一 ，已逐渐应用于生产实际，但是，此类催化剂 与产品的相容性好，需水洗才能从产品中除去，否 则会影响产品的电性能和稳定性，同时，钛酸酯类 催化剂价格较高，也增加了生产成本，在一定程度 上影响了它的使用。将钛酸四丁酯固载于合适的 载体上催化酯化反应，可提高催化剂的利用率，降 低生产成本；催化剂易于从产品中分离出来，进一 步提高了产品质量，简化了生产工艺流程。有关研 究工作尚未见文献报道。本文对钛酸四丁酯的固 载化条件进行了研究，并将固载催化剂应用于催 化合成增塑剂，取得了较为满意的结果。 1 实 验 1，1 原料及试剂 己二酸二丁酯，自制；二甘醇，燕山石化公司{ 其它均为市售 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯试剂 1．2 催化剂的制备 将一定量的活性炭用 1O 的稀硝酸淋洗，水 洗至中性，再用去离子水回流 2 h，减压抽滤，150 ℃干燥 3 h备用。准确称取一定量的钛酸四丁酯 漱， J， 于无水乙醇中，配制成不同浓度的钛酸四丁酯溶 液。称取一定量的已预处理的活性炭，加到已知浓 度的浸渍液中，回流吸附2．5 h．浸泡吸附20 h， 抽滤，并于一定温度下干燥 24 h，制得系列固载 催化剂。 1．3 催化剂评价试验 将不同条件下制得的固载催化剂用于邻苯二 甲酸和异辛醇的酯化反应．以酯化率的高低作为 考察的目标 函数 excel方差函数excelsd函数已知函数     2 f x m x mx m      2 1 4 2拉格朗日函数pdf函数公式下载 来评价其催化活性。 1 3．1 酯化反应操作 将苯酐(15．2 g)，异辛醇(34 8 g)和固载非 酸催化剂(0．5 g)加入带有搅拌器、温度计和油水 分离器的三颈烧瓶中，加热升温，控制最高反应温 度为220 C，反应时间2．5 h。抽滤分离出固载催 化剂，重复使用。 1．3．2 酯化率测定 用 KOH乙醇溶液标定反应体系酸值一 ，按 下式计算酯化率： 酯 率_『1 )xlOO 式中：w 为反应前体系酸值；W 为反应后体系醯值。 1．4 固载催化剂应用 1．4．1 合成增塑剂邻苯二甲酸二异辛醋(DOP) 在250 mL的三颈瓶中加入一定摩尔比的苯 牧辅 日期；1999—12—18}傍嚏辐收蓟 日期 ：2000—03—24。 *珂 南省 自然科 学基金 贵助课题 作者简介：陈丽美 37岁．讲师．高分干化工专业，主要从事 表面活性制与塑料助 等酌教学研究工作，已发表 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 18葛。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 陈丽英等．活性炭固载铁酸四丁酯催化台成增塑剂研究 l1 酐，异辛醇和一定量的固载催化剂，装上电动搅拌 器、温度计及带有分水器的回流装置，加热升温至 1 35 C．开始有水蒸汽蒸 出，继续升温至 210 C， 直到无水生成，达到反应终点。降温抽滤分离出催 化剂，然后进行减压水蒸汽蒸馏，蒸出过量的醇， 再蒸干水分即得产品Ⅸ】P。 1．4．2 合成聚酯增塑剂 准确称取一定量己二酸丁酯和二甘醇于带搅 。 拌器、温度计、分馏柱的三颈瓶中，加入一定量的 固载催化剂，开启搅拌，升温开始反应，最高反应 温度210~230℃，直到无丁醇馏出，停止反应 以 丁醇馏出量计算酯交换率： 换 =皇 } x1oo 另外在相同反应条件下，以非固载催化剂催 化合成聚酯增塑剂以作对比。 2 结果与讨论 2．1 固载催化剂最佳制备条件 经过探索试验，确定了影响催化剂性能的主 要因素为：浸渍液浓度，浸渍次数，干燥温度。为此 采用正交试验法以优化制备条件，见表 1、表2 表 】 正交试验的因素与水平 由表 2可知，固载催化剂的优化制备条件为： 浸渍液浓度 3 ，干燥温度 80℃，浸渍次数为 1 次，浸渍液浓度对固载催化剂催化活性影响晟大。 浸渍液浓度低，固载量较小．则催化活性较低；浸 渍液浓度过高，则不利于活性组分向载体的微孔 渗透吸附，催化活性也较低。干燥温度和浸渍次数 对催化剂的催化活性影响不大，主要影响催化剂 的重复使用性。 2．2 固载催化剂的应用效果 2．2．1 催化合成 DOP 在不同醇酐比、固载催化剂用量和温度条件 下催化台成 DOP，得到最佳工艺条件，并与非固 载催化剂台成最佳工艺条件对比，结果见表 3 表 3 不同类型催化剂台成最佳工艺条件比较 拄：醉舯犀 尔比为 2 8：l；固载化 条件 ：钍醴 四丁酯浓度 3 ， 干燥温度 80 C，浸渍一扶。 由表 3可见，钛酸四丁酯固载于活性炭上，其 催化的活性温度明显下降，反应时间缩短，表明反 应速率加快．固载后催化活性增加；固载催化剂的 用量为0．5 ，经计算其中实际钛酸四丁酯的量 为 0．03 ，即催化剂用量减小 固载催化剂催化合成DOP的产品质量检测 结果见表 4 表4 产品质■检测结果 外 观 无色遗 明袖状藏傩 酸值 酯古董 ， 加热碱量 ．％ 牯度／Pa·s 20 c o 062 99．6 o l5 o．O842 由表 4可见．表明完全符合 HG 2—466— 78 质量 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 。 2．2、2 催化台成聚酯增塑剂 按己二酸丁酯和二甘醇等摩尔比，在相同操 作温度和反应时问下合成聚酯增塑剂，固载催化 剂用量对酯交换率的影响见表 5。 裹 5 不同催化剂用■下的酯交换率 88 25 94．33 94．47 O 5o 92．13 94．45 注：*酯交换率按丁醇馏出董计算，由于馏出丁醇量有一定损 生，放醇化率情低。 由表 5可见，固载催化剂的晟佳用量为 1 。 固载催化与非固载催化结果比较，在反应时 间、活化温度、催化剂用量及产品色泽等方面有明 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 显区别 ，结果见表 6。 袁 6 非固载和固载催化剂反应结果 由表 6可见，1 的固载催化剂(实际钛酸四 丁醋量为0．06 )，固载后活化温度下降，催化活 性显著升高．催化剂用量太大减少；催化剂的选择 性有所提高，产品色泽明显改善。 2．2．3 固载催化剂的重复使用性 反应结束后分离出的固载催化剂不必活化处 理即可直接重复使用．每次回收率约 95 ，不足 量用未经使用的固载催化剂补充．表 7为重复使 用的固载催化剂催化合成 DOP的反应结果。 袁7 囿载催化剂重复使用次数与曹化率 重复使用次数 酯化率 ， 重复使用次数 酯化率 ， l 08．42 2 98．38 g8．茹 4 98．31 5 98．23 8 97．38 注：醇酐摩尔比为 2．6 1，催化剂用量0 5 ，反应时间2．5h 固载催化剂重复使用 8次，催化活性无明显 下降，说明使用固载催化剂不仅改善了产品的性 能，而且大幅度降低了生产成本。 3 结 论 a．以活性炭固载钛酸四丁酯制备固载催化剂 的撮佳制备条件为：浸渍液浓度 3 ，干燥温度 80 c，浸渍一次。 b．固载催化剂的活性高，选择性好，产品色泽 好 ，可用于不同类型的增塑剂生产。 c．固载催化剂催化合成 DOP的晟佳工艺条 件为：醇酐摩尔比2．8：1．催化剂用量 0．5 ，最 高反应温度 210 C，反应时间 2．5 h。 d．固载催化剂催化合成聚酯增塑剂的最佳工 艺条件为：已二酸丁酯和二甘醇摩尔比1：1，催 化剂用量 1 ，最高反应温度 214 C，反应时间 2．51 h。 e 固载催化剂可重复使用 8次以上，可简化 生产工艺流程，节约钛酸四丁酯，降低生产成本。 参 考 文 献 1 蔡继权．精细石油化工 ．1993．(2)：8～9 2 且世光．塑料助剂手册，北京 ：轻 工业 出版杜 ，1988． ～95 3 丁来欣．精细石油化工，1997，(3)：26～28 4 吴越等．分子催化．1 996．(8)：300～318 5 王新平 催化学报 ，l996．(2)：149～152 5 上海市化工轻工供应公司．化工商品检验方巷．北京：化学工 业出版社 ，1988．1435 THE CATALYTIC SYNTHESIS OF PLASTICIZERS W ITH ACTIVITED CARBoN SUPPoRTED BUTYL TITANATE CATALYST Chen Liying，Ge Hong and Zhu Dongmei (Department of Chemical Engineering，Zhengzhou Light Industrial College，450002) Li Feng (Department of Chemistry，Nanjing University，210003) Zhang Hongyun (Department of Chemistry．Zhengzhou University，450002) Abstract The activited carbon suported butyl titanate catalyst was prapared and used in catalytic synthesis of plastic~zers．The results showed that the catalyst had some advantages compared to butyl titanate and other nonacidic catalysts，separated easily from the reaction system，reused with constant cata— lystic properties and stable catalystic activity．The outlook and the stability of simproved，for the technology being simplified and the producing COSTS being reduced． Keywords：supproted catalyst；butyl titanate；plasticizer 维普资讯 http://www.cqvip.com