琥珀酸二（2—乙基—丁酯）碘酸钠的合成与性能研究

1年一 f7 2000年 ¨ 月 精 细 石 油 化 工 SP CIALITY 第 6期 琥珀酸二(2一乙基一丁酯)磺酸钠 的合成与性能研究 华 平 哺近工学曼 oo 午2 张跃军 (南京理工大学化工学院，210094) 研究了采用非外加相转移催化剂在敞开体系中进行反应合成琥珀酸二(2一乙基一丁酯)磺酸钠的新 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 (I)。得到的最佳工艺条件为：2一乙基一L一丁醇与顺酐的摩尔比为 2．26：L，于 13O C条件下酯化反应 L．5 h， 得到酯化率为 9s 的醇化产物。亚琉酸氢钠与颓酐的哮尔比为 1．10：1，加热介质温度为 130 C下磺化反应 8．25 h。测定了所得产物的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性与应用性 能：表面张力、临界胶束浓度、乳化力和渗透率分别为 3．24× 10_ N／mt3．72×10 tool／L，L．25 rain和 9．6 s。与外加相转移催化剂方法(Ⅱ)制得的产物进行性能对比，结 果表明：两种方法所得产物的主要表面活性和应用性能相近。而方法(I)比方法(I)减少了水洗、蒸馏和外 加相转移催化剂的过程，具有较大的应用前景。 关簟词：琉璃酸；(2一乙基一丁酯)磷酸 明离子表面活性荆 酯化 磺化 表面活性 磺基琥珀酸酯钠盐(Sodium sulfosuccinate， 封闭体系进行磺化反应 ]。近年来研究了无需外 以下衙称 SS)是一种具有乳化性、润湿性、渗透性 等特点的阴离子表面活性剂 ]．它广泛被用于日 用化工、涂料、印染、农药、矿山、造纸、皮革、感光 材料等各种领域0 。以往合成马来酸双醋钠盐一 般均采用对酯化产物中的马来酸单醋进行碱中和 然后水洗除去．再外加相转移催化剂，在加压下于 加相转移催化剂的方法台成磺基琥珀酸二(正或 异或仲)辛酯1 。 本文拟采用此方法合成琥珀酸二(2-乙基一 牲稿 日期 ：2000—06—29 F修 改祷收到 日期 ：2000—10—20 作者简介：半 平 35岁，讲师，已炭袁论主 篇 3 林景和t薛琨，程月英．合成纤维，1982，(1)：10~12 4 黑崎 富裕，古垣 久和等．油化学，1990，39(4)；250~258 THE SYNTHESIS AND PRoCESS oPTIM IZATIoN oF DIHIGHER —ALKYL PH0SPHATE Yang Yingjie，Yu Liying．Cheng Leqin．Tan Naidi and ji Huijie (Department of Fine Chemical Technology,Jilin Institute 0，ChemicaI Technology，1 32022) Abstract The synthetic process of dialkyl phosphate by reaction of long—chain alcohol with phosphorus oxychloride WaS studied． The influence of molar ratio of reactants，reaction temperature，reaction time on process of esterif[cation and hydrolysis was investigated too．By orthogonal experiments．the optimum technological conditions were determined as follows，the molar ratio of alcohol to phosph0 rus oxychloride 2．0：l，the time of adding alcohol 2，0 h+esterfying temperature 45 C and the time 6．0 h+hydrolytic temperature 60 C and the time 2．0 h+the adding water I{0．5． The content of di— alkyl phosphate was more than 95 ， Keywords：dialkyl phosphate{long—chain alcohol；phosphorus oxychloride：synthesis 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 、 华 平等．琥珀酸二(2一乙基一丁酯)磺酸钠的合成与性能研究 1 5 丁酯)磺酸钠(Sodium bis(2一ethyl—buty1)一q— sulf0succinate，简称 EBSS)并与外加相转移催化 剂的方法进行了对比，以期得到一种制备 EBSS 的简易生产工艺。此外，还测定了这两种方法所得 产物的主要表面活性 ：表面张力、临界胶束浓度、 渗透率、乳化力。 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 试剂：马来酸酐，AR，含量 99．5 ，吴县振亚 化工厂 ；2一乙基一1一丁醇，AR，含量 99．5 ，上海 清浦合成试剂厂；磺化剂：无水亚硫酸氢钠，CP 级 ，SO 含量 64 ，上海试剂四厂；EBSS，自制。 仪器：JYZ一200型 自动界面张力仪，承德试 验机厂}WH一2型涡旋混合仪，上海沪西分析仪 器厂。 1．2 反应原理 EBSS的合成由酯化和磺化两步反应组成。 0 2一乙基一1一丁醇 顺酐 o o H⋯C 0—C—C} H—C— 6H1a + 马来酸双酯(I) o o }虻 —C} H— C—oC6H】 马来酸单醣(I) ’ O o H C o—C—CH— H—C__。C~HI 3+ NaHSO~一 O o Hj 3CBo—C—CH2— CH— C—oC6H L3 SO3Na EBSS 1．3 实 验 1．3．1 酯化反应 在配有搅拌器、温度计和分水装置的四口烧 瓶中加入醇、顺酐及占顺酐质量 1 的烷基磺酸 催化剂，2O min内搅拌升温至预定温度，保持此 温度并计时，定时取样测定酸值并计算酯化率。计 算方法采用 GB 6489．2及 GB 6489．3—86。选择 合适的料比、反应温度、反应时问使醋化反应的酯 化率控制在 95 左右，得到含未完全反应的单酯 产物为 5 的酯化产物 其中，该单酯经中和成盐 (单酯钠盐)后用作磺化反应的相转移催化剂 。 L3．2 磺化反应 用单酯钠盐作磺化相转移催化剂 的方法 (I)：将上述酯化产物用 30 的 NaOH水溶液中 和至pH值为 7，加入一定量的亚硫酸氢钠和与酯 等质量的水，装上温度计和回流装置，在氮气保护 下进行磺化反应。待反应体系达磺化温度时计时， 定时取样按文献E8]测定磺化率，直至每小时磺化 率变化小于 0．5 时视为反应终点+得方法(I) 产物。 外加双酯钠盐作磺化相转移催化剂的方法 (Ⅱ)：按参考文献[4，5]方法进行磺化反应，得 (Ⅱ)产物。 1．4 表面活性殛应用性能测定 表面张力和临界胶束浓度用 JYZ一200型自 动界面张力仪测定。 乳化力测定：在 1O mL小试管中加入 2 mL 质量分数为0．1 的样品溶液和2mL 0 柴油，在 wH一2型蜗旋混合仪上振动 1 rain，静止并计时， 直至试管下部分出 1．0 mL水时为止。 渗透率测定：在室温下记录 2 em×2 c：m帆布 片在 2．5 g／L的样品溶液中的沉降时间。 2 结果与讨论 2．1 酯化反应最佳条件的确定 分别以2一乙基一1一丁醇和顺酐的摩尔比、温 度与反应时间的关系为考察对象对酯化工艺进行 优化研究，结果见图 1～2。 图 1 不 同 科 比时 醋 化罩 随 时 同 婀 至化 】 料 比 2．31}1；2 料比 2．26：1{3 2．21；1 反应温 度为 130 C 由图 1、图 2可知，在选定酯化料 比和反应温 度的范围内：2一乙基一1一丁醇量的增加和反应温 度的升高均使反应在较短的时问内达到较高的酯 化率。但醇用量过多导致产物中杂质及原料成本 瞎 + 一 掌．斟 龌 维普资讯 http://www.cqvip.com 16 精 细 石 油 化 工 2000拄 的增加，过少刚达到一定酯化率(95 左右)的反 应时间长，产物色泽变深 温度过高时产物色泽变 深，温度过低时则达到一定酯化率的时间长，同样 使产物色泽变探。为此，选择最佳酯化工艺的酯化 配料比irl(2一乙基一1一丁醇)：n(顺酐)为 2．26： l、温度为 130 C、达到酯化率为 95 的反应时间 为1．5 h。 1 0 I 5 2 0 2 5 3 0 35 4．O 时间 ／h 3 不同掘腰时磺化旱随时间 的变化 升质温度 1 140 C；2 13o C}3 120 C 由图 3可见，在选定磺化配料比的范围内磺 化剂 NaHSOa量增加，在一定时间内所达到磺化 率较高·但 NaHSOa过多，导致产品中过多残量 硫酸钠给产品使用带来不利影响和不经济．Nail— SOs量过少反应不完全。考虑到反应中有少量的 SO,升逸，故选择亚硫酸氢钠与顺酐的摩尔比为 图 4 不 同料比时磺 化翠随时同的变化 物料比 n{NaHSOa)‘n(坤l酐) 1 】 15；1；2 1 O，1l 3 1．05 1 由图 4可见，虽然双酯磺化反应液是在 102 c左右恒沸．但实验表明，增加加热介质温度有利 于反应进行，但温度过高会使酯分解和 SO 逸出 (敞开体系)加剧使磺化剂损失；介质温度过低，反 应时间较长，不利于工艺的经济性。故确定在加热 介质温度 130 C下反应 3．25 h。此外图3、图4中 出现磺化率超过 100 的情况是由于反应过程中 有部分亚硫酸氢钠分解，而磺化率的分析方法是 采用滴定分析残存的NaHSO 量的方法所致。 2．3 酯化率对磺化反应时间的影响 采用副产物单酯钠盐作磺化反应的相转移催 化剂 ，可使磺化反应在敞开体系内进行，不同己醇 双酯的磺化反应时间受酯化率影响的变化规律见 表 1．其中水用量与双酯等质量。采用上述最佳工 艺条件进行反应。 裹 1 单置含量对囊化反应时间的骺响 由表 1可见．其他条件相同时．酯化率的提高 导致酯化产物中单醑钠盐含量减少．磺化反应的 相转移催化剂量减少，结果使磺化反应时间延长， 而酯化率在(95士1) 的反应时间不变 综合考虑 酯化磺化反应条件，选择酯化率为(95士1) 作为 磺化反应条件较好。 2．4 表面活性和应用性能 对在最佳工艺条件下采用单酯钠盐作相转移 催化剂的方法(I)合成的产物和采用外加双酯钠 作相转移催化剂方法(Ⅱ)合成的产物的表面活性 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 华 平等．琥珀酸二(2一己基一丁醋)磺酸钠的合成与性能研究 和应用性能进行测定对比，结果见表 2。 表 2 方法 (I)产物和方法 (I)产物 表面活性豆应 用性能 由表 2可见：方法(I)和(Ⅱ)所合成的 EB- ss的表面张力和临界胶柬浓度相近，方法(I)产 物的乳化性和渗透率稍差。其原因是含有少量马 来酸单酯钠盐(单酯钠盐)的磺化产物。采用方法 (I)所得的产品与采用方法(Ⅱ)所得产品的表面 化学性能和应用性能相近 ，然而 ，方法(1)比方法 (I)减少了水洗单酯钠盐，蒸馏提纯双酯和外加 相转移催化剂的过程。 3 结 论 通过上述研究，得到采用方法(I)合成EBSS 的最佳工艺条件。其中．酯化反应的最佳工艺条 件：控制酯化率为95 左右、n(顺酐)：n(醇)为 1 ：2+26、温度为1 30 C、反应时间 1．5 h}磺化反应 最佳工艺条件：n(顺酐)：n(亚硫酸氢钠)为 1： 1．10、介质温度为 1 30 c、反应时间为 3．25 h。该 工艺成奉低 ，工艺简单，在对产品双酯钠盐纯度要 求不高时，完全可以采用以单酯钠盐作磺化相转 移催化剂来合成产物 EBSS。因此，方法(I)具有 较大推广应用价值。 参 考 文 献 l 丁传忠，杨伟新．纺织染整助剂．北京：化学工业出版社，1998 48 2 葛虹．表面括性剂工业 ．1992，(11)：l～6，52 3 王潍平+扬锦宗．化学牯台，1991，(2)：1 26～129—71 4 EP 0 458 099 A2 5 张跃军 ，曲文超 ，董伟．南京理工大学学报 ，1996—20(6)：485～ 488 9 张跃军，曲文超，董伟．精细石油化工一1 999-(2)：l6～19 7 张既罩，曲文超．解春萍等 江苏化工，l997一(41：23~25 8 成都科技大学分析化学教研组，浙江大学分析化学教研组缩 分析化学宴验．上海 上海高等教育出舨社，1982．53～54 STUDY oN THE SYNTHESIS AND PROPERTIES OF S0DIUM BIS (2一ETHYL一1一BUTYL)一o【一SULF0SUCCINATE Hua Ping" (Chemical Engineering Department，Nantong Institute of 7’echnology，226007) Zhang Yaojun (School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science＆Technology，210094) Abstract A new synthetic method(I)for preparing sodium bis (2一ethyl一1一buty1)一Ⅱ一sulfosuccinate was studied，which could be carried Out in uricIosed system and without any extra phase transfer catIyst(PTC)．The best synthetic conditions were as follows，the tool ratio of maleic anhydride tO 2一 ethyl一1一butanol were 1：2．26，rection temperature and time were 130 C and 1．5 h respectively． the yield of esterification product was 95 ，the tool ratio of maleic anhydride tO sodium hyd．rosulfite for sulfonation was 1：1．10，the temperature of heating medium and time for sulfonation were 130 C and 3．25 h respectiveIY．Surfaetivites of products were measured，they were，the surface tension 3．24 ×10～N／m，the criticalmicelle concentration(cmc)3．72×10一 mol·L～．the emulsifying power 1． 25 min，the permeability 9．6 s，and were compared with products prepared by method(Ⅱ)of adding extra PTC．The results showed that the difference of surfactivites of products prepared by using these tWO methods were smalI，but the procedures such as washing，distilIation and extra PTC were omited in method(1)，thus it has prospect of application． Keywords：sodium his (2一ethyl一 1一buty1)一Ⅱ一sulfosuccinate：anionic surfactant：esterifica tion；sulfonation ；surface activitv 维普资讯 http://www.cqvip.com