碳酸二甲酯的电化学合成

精 细 石 油 化 ：： SPECIAI ITY PETROCHEMI A1_S 第 2期 碳酸二甲酯的电化：学合成 赵新强 ： 王延吉： 王淑芳 张继炙 (1．天 津大学化 工学 院催化科学与工程 系 ．300072；2．河北工业大学化工学院化学工程与工艺系，3001 30) 摘要：从电化学台成方法、反应器、催化剂、电解质以及反应机理等方面对碳酸二甲酯电化学合成反应进行了 综述。间接电化学台成法电流效率高，但存在着产品分离精制及催化剂回收利用等困难，而气帽直接电化学 合成法克服了前者的缺点 ，但目前选择性尚低 对碳酸二甲酯电化学合成方法的前景进行了展望。 关键词：碳酸二甲酯 电化学台戚 电化学反应催化剂 电化学反应器 碳 酸二甲酯 (DMC)是高效 、低毒 、泛用的有 机化学品，可代替光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等作 甲基化剂、甲氧基化剂和羰基化剂等 ，有良好的 工业应用前景。目前，碳酸二甲酯的工业生产主要 是光气法 ．从化工生产应对环境友好的角度出发 ． 开发非光气路线既有理论意义，又有现实意义。现 正在开发 的非光气路线 可分为两太类 一类是甲 醇间接氧化羰基化 ；一类是甲醇 直接氧化羰基 化 一 前者的DMC空时产率较高．但需要用有毒 的亚硝酸 甲酯作 为循环剂；后者可进一步分为液 相法和气相法；液相法存在着卤化物催化剂的腐 蚀问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，而气相法又存在着爆炸性操作的危险。所 以，开发既对环境友好，又操作安全的 DMC新合 成方法十分重要 电化学法恰恰具备这些优点。 现代 电化学合 成的发展始 于 20世纪 60年 代，其标 志是美国化 学家 Baizer M 在 1961年成 功地 电解丙 烯腈合成 己二 腈。与 此 同时．美 国 Nalco Chem Co．实现 了四乙基铅 的电化学合成 并使之工业化 有机电化学合成反应是在电化学 反应器 内以进行电子转移为主的有机化合物合成 反应 ，它具有如下优点 ：(1)用普通化学方法需多 步反应才能获得的产品在电化学反应器中可一步 完成 ；(2)反应条件温和 }(3)利用清洁的电子代替 会造成环境污染的氧化剂或还原剂， 。有关电化 学羰基化合成 DMC的研究始于 2o世纪 70年代 末，90年代后开始出现快速发展趋势。下面从电 化学合成方法、电化学反应器、电化学反应催化 剂、电解质、反应机理(或电极反应)等五方面对此 进行综述 ，并对今后的发展作出展望 。 1 电化学合成方法 依据j 同的分类方法可将电化学合成反应分 为许多种，除普通电化学合成反应外，还有自发电 化学合成反应、配对电化学合成反应、间接电化学 合成反应等 。普通电化学合成反应是在电流的作 用下迫使= 自发进行的反应发生，通 常是生成 目 的产物的电化学反应只发生于阳极或 阴极之上， 而且反应物参与电极反应，生成目的产物。而自发 电化学合成反应，由于它能 自发进行(△G<0)， 故在反应中不消耗电能，反而在获得产物的同时， 还能提供电能。配对电化学合成反应是为了克服 电极未被 分利用造成电流浪费的缺点，在阴阳 两极上同时安排两个可以生成不同 目的产物的电 极反应．进而提高电能利用率。问接电化学合成反 应则是通过一种传递电子的媒质与反应物反应， 生成目的产物．而发生价态变化的媒质叉通过电 极反应得到再生，所以反应物并不直接参与电极 反应 。 DMC的电化学合成反应在 2O世纪 9O年代 之前均为间接电化学合成。Cipris和Mador 分 别采用 Br一、I一等作媒质对甲醇进行电化学羰基 化合成DMC 从实验结果看，Br一的效果较好 当 电解质为 iBr和NH Br时，生成DMC的电流效 率为 70 。Bell， 采用 卤化物作电解 质，同时用 ⅦB族元 素作为催化剂进行 甲醇电化学羰基化合 成 DMC。他发现卤离子对该反应的活性次序为： Br一>C1一l>1一(“>” 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示“优于”)。当以 I iBr为 收稿 日曲l；2001—02—16{悖改稿收到 日期 ：2001一l0一】6 作者简舟：赵新强(1 963一) 副教授．主要从事绿色化学反应 过程与工艺的开蛊研 究工作 已蛊表科技论文 20寺}篇 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 电解质，用负载 5 (W)钯的碳基物作催化剂时． 室温下反应 3 h，生成 DMC的电流效率为 92 。 Dombro Jr等 在超临界 cO 一甲醇混合物中以 溴化四丁基铵(TBAB)为电解质(提供 Br一)，进 行甲醇电化学羰基化合成 DMC；当电流密度为 30 mA／em ，池 电压为 8 V，反应压力为 203×l0= Pa，甲醇 和 C()的摩 尔分率 (无 TBAI3)分 别 为 0．36和 0．05，而 TABA 的质 量分数 (无 CO 和 CO )为 0．5时，生成 DMC的电流效率为 110 。 不难看出，这些间接电化学合成 DMC过程均 系 用卤素作媒质，而且园反应中有 CO 、甲醛(MF)、 二甲氧基甲烷(DMM)等副产物生成．造成反应 选择性较低。 2O世纪 90年代后 ，这种方法又有新的发展 ， 就是采用金属离子作媒质。Galia等一 采用铜基和 钴基络合物对甲醇电化学拨基化反应进行活化， 其中 用CuC1(2，2。。二吡啶)络合物时的 DMC 法拉第产率最高，为 70 。Filardo等 扩大了使 用络合物的范围，分别 以2．2。。联毗啶(bipy)、1，6 — 22(2一氧苯 基 )一2，5一二氮杂 一1．5一己二 烯 (salem)、乙酰丙 酮根 (acac)、三苯基膦(TPP)等 为 配体，与 CuCI、PdC1 、CoC1。、RhC1 、AgBF AuCI、Cr、PtCI!、NiCI 等组成络合物对甲醇电化 学拨基化反应进行活化；当采用 CuCI(bipy)时， DMC的法拉第产率高达 84．8 。 近年来，Otsuka等 ⋯ 在气相 进行 了甲醇 直接电化学羰基化合成 DMC。他们采用浸于 SiO!纤维中的 H PO 电解质 ．分别 含 PdC1 和 CuCI 的石墨为电极．在室温下进行反应 ，但生成 DMC的电流效率较低。 综上所述．间接法均在液相中进行，需以卤离 子或金属离子(或络合物)为媒质。增加了反应的 复杂性和产品分离的困难，但生成 DMC的 电流 效率较高。直接法系气相反应，克服了间接法的缺 点，但存在严重的副反应，生成 DMC的电流效率 偏低 。 2 电化学反应器 合成 DMC的电化学反应器依反应相态可分 为气相反应器 和液相反应器 ；依操 作压 力可分为常压反应器 和高压反应器口一]；依 器 内有无隔膜又可分为单室反应器 一 和两室反 应器 。 。严格来说 ，液相反 应器应为气液相反 应器 ，因为反应物甲醇和电解质为液相，而CO则 以气体状态鼓泡进入反应器。如前所述，液相反应 器的电流效率高，但产品分离较困难，而气相反应 器中因存在副反应，造成选择性和生成 DMC的 电流效率降低 。 高压电化学反应器出现在 20世纪 90年代之 前，90年代后均采用常压 电化学反应器，这可 能 与合成 DMC过程 的发展趋势有关，而绝不意味 着高压电化学反应器的落伍 {相反，它更能适应当 今应用超临界技术进行电化学反应的需要。毋庸 置疑 ，常压电化学反应器结构简单(如图 1所示)， 设备费用低，操作容易：然而电化学反应阻力主要 来自于扩散和电子转移两个过程，而且电化学过 程工业 化少的原 因就是 由于反应组 分的溶解性 差，相间传质性能差和产物选择性低 一 可见，提 高反应组分的溶解性和扩散能力，降低相间传质 阻力对电化学反应至关重要。超临界反应技术恰 恰能实现这一 目的。Dombro Jr等 一利用超临界 CO 一甲醇混合 物从 CO 和 甲醇电化学合成 DMC，其电化学反应器结构如图 2所示，高压电 化学反 应器的结构 比常压电化学 反应器复杂得 多，而且因采用不锈钢等材质及配置电磁搅拌 、压 力传感器等使设备费用提高；但从反应结果看，效 果很好，生成 DMC的电流效率高达 l10 。 控有H P0．的s1( 推 图】 常压电化学合成 DMC反应器 图 2 高压 电化学台成 DMC反 应器 3 电化学反应催化剂 严格来说，只有那些由于变更电极种类使反 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 赵新强等．碳酸二甲酯的电化学合成 应速度和选择性发生变化的电极．才能够称为电 化学反应催化剂。。 。然而有些组分加到电解液 中 也可以影响到电化学反应的速率和选择性．其作 用也相当于催化剂，我们不妨把这些组分也称为 电化学反应催化剂。 在间接法电化学合成 DMC过程中，有的不 用催化剂一 ，只用能起氧化或还原作用的媒质， 使 电化学反 应得 以进行；有 的则采 用液相催 化 剂 ．93 Bell 系用 Br作媒质．同时在电解液中 加人ⅧB族元素作催化剂，其催化功效顺序为：Pd > P1，Rh，Ir>Fe，Ru．Os>Co>Ni(其 中“>” 表示“优于”)。踪ⅧB族元素外，其他无机物、有机 物或络合物也可作电化学反应催化剂。与Cipris 和 Mador 只采 用媒 质 的反 应过程 相 比，生 成 DMC的电流效率由7o 提高到 92 左右．说明 电化学 反应催化 剂的作 用是显而易见的。Galia 等 和 Filardo等 采用 几种过渡 金属盐或其络 台物对由甲醇和 CO电化学合成 DMC的反应进 行活化，使 DMC的法拉第产率大幅提高。 直接法电化学合成 DMC是将固体催化剂加 于电极中．从而构成严格的电化学反应催化剂。 Otsuka等 分别采用物理混合或浸渍 的方法 将 CuC1 和PdC1：加于石墨电极中，从而起到电 化学催化的作用。尽管这种电化学催化剂的选择 性还不理想，有待进一步提高，但从今后发展方向 来看，它很有前途；因为它彻底克服了采用液相催 化剂带来的产物分离和催化剂 回收利用困难 的问 题 另处，值得注意的是 ，电化学合成 DMC的催 化剂的活性组分与甲醇氧化羰基化法催化剂的活 性组分基本上是一致的。 4 电解质 电解质又称支持电解质 ．它即是离子导体 ，又 是电子绝缘体，可大大提高电解液的导电能力。从 发展历史来看，电解质开始为液体酸、碱或盐，后 来出现浸在固体中的液体电解质，现在又出现了 固体电解质 对于甲醇 电化学羰基化合成 DMC 的间接合成法而言 ，起初 Bell一 总结 出可用 的电 解质为碱金属、碱 土金 属或季铵氯化 物、磷 氯化 物、锍氯化物、溴化物或碘化物。而 Filardo 和 Galia等 则在电解液中加人ⅧB旗元素的盐或 络台物，一方面起催化作用；另一方面又是高效电 解质 从电极反应看，它不仅传导质子，而且还传 导 卤离子。Otsuka等 u的创新则是在气相法 直接电化学合成 DMC中首次采用 了浸有 H。PO 的SiOz纤维作为电解质。这种电解质的优点是只 传导质子 所谓固体电解质是能传导离子的固态 物质。目前研究较多的是传导氧离子的氧化物固 体电解质，此外还有传导质子的固体电解质 。 可以预i／-不久的将来固体电解质将用于DMC的 电化学台成 s 反应机理或电极反应 Cipri}等【 ，首先提出两个机理以解释媒质 Br在甲醇电化学羰基化合成DMC中的作用： 机 理 1： 2 Br — B 一 2e +(、【卜一 COBI， 【j I COBr 2+ 2 CH 3()H— CH。OCOCHa+ 2 Br +2 H 阴极 2H 一 一 H2 总反应 2 CH3【)H+CO一 (CH O)zCO+H2 机理 2： Br — Br。+e CH1OH Br。一 CH t) +HBr 2 CH O’+C()_一 (CH30)2Co Bell ‘ 指出．尽管在催化剂作用下 ．甲醇 电化 学羰基化 夏应机理很复杂，但至少存在如下反应： 2Br⋯ 2e B ! ，+ RO tROH)一 R{)Br十Br + H— R0Br—M — R()一 M～ B丁 o l R【)一 M— Br+Co — RO--C——MB 0 l Ro— C— MBT —R【) (ROH)一 R2CO3十M + 2ROH一2e一 2R0 +H2 ROH+CO — R CO H 式 中：R是烷基 (包括环烷基)，M 是 ⅦB族元素。 不难看出 Bell与 Cipris和 Mador的总反应是一 致的。 Galia 和 Filardo等 。 提 出采用 过渡金属盐 或其络合物活化的电极反应为： M 一 M 0～ e～ 阴极 2CH3OH+2e一 2cH30 +H2 本体 2 CH!OH+c0+2M _一 (CH3O)2CO+2H +2M 2CH]O + 2H 一 2CH 3OH Otsuka等 对采用 PdC1 ／石墨电极进行气 相甲醇电化学羰基化合成 DMC，提出如下电极反 应 ： 阳极 2CH OH+CO一 (CH3o)2CO上2H +2e 阴极 2H +2e +1／20 2一 H20 在 Pd 上合成 DMC的反应机理如下： 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 2002妊 这个机理解释了实验中 DMC生成速率与甲 醇分压的平方及 CO分 压的一次方成正 比的结 果。同时还提出了副产物甲醛、二甲氧基甲烷和二 氧化碳生成的反应机理 ，此处不在叙 述。关于在 CuC1。／石墨电极上．甲醇电化学羰基化台成 DMC 的机理 ．他们提出： 6 展 望 通过以上 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 可以看出，碳酸二 甲酯的气相 直接电化学合成法具有产物易于分离精制，催化 剂易于再生利用等优点 至于目前反应选择性及 产物产率低等问题，可望通过改进 电化学反应催 化剂的肚能或添加助剂等来解决。由于甲醇电化 学糍基化合成碳酸二甲酯所需的反应温度较低． 而 目前传导 H 的固体电解质 尚不成熟 ，另外现 有的固体电解质均要求较高的温度才能以保证一 定 的离子传导速度 (如传导 o“_的固体 电解质要 求 500 C以上)；所以限制了气相直接法的发展 但随着固体电解质性能的不断改善 ，要求的操作 温度会不断降低，可以预计不久的将来，固体电解 质会用于碳酸二甲酯电化学化台成反应中。 参 考 文 献 1 田恒水 张广遇 ，黄振 华 开创明 日化学的新低 污染泛用 基础 化学品一碳酸二 甲酯 化工进展 。1鲫；，(6)：7～13 2 Nishihi K Mitsuzaki_r．Tanaka S Develoment of Gas Phase Dimethyl Carbonate production Process Using Methyl nit rite．Shokubai．1995．37(8) 68～砣 3 Wang Yanji。Zhao Ximtiang，Yuan Baoguo．et a1．synthesis H|CO OCH3 X ，1【H 【 ，CI)+ 2H + 2e 2CH，()H+C )一 H2[ N,3CO，一 14H 。一 1 4e 式中：x是 DMC和 CO：共同的中间物，即可以生 成 CO ，又 可以生成 DMC 在活性位 Cu上的反 应机理为： 一 十一 一 一 一 一 C 一 一 H 一 一 。 一 二＼ 一 l／ c／、c— lf o 一 = 、。 一 H 一一一一 一 ／ H H一 ／ ， H 一 一 一 一 4 5 6 一● 8 9 l 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 SPEC1ALITY PETROCHEMl c’A】 S 第 2期 国内关于稀土化合物在酯化反应中的应用开发 扬 水空 嘣目北师范学院化学系，黄石 435002) 摘要：评述了我国 稀土氧化物、稀t盐类、负载稀土型催化剂及稀土固体超强酸等稀土化台物作为催化剂在 酯化反应中的应用研究情况，并对其发展前景进行了预测。 关键词：稀土化台物 催化剂 酯化 有机酸酯是一类重要的化工原料，它的用途 相 当广泛 ，可用作香料 、溶剂增塑剂及有机合成的 中间体，同时在食 品、医药、涂料 、印染等工业 中也 具有重要的使用价值，在国内外具有广阔的需求 市场 。迄今为止 ，羧酸酯的合成一直沿用浓硫酸作 催化 剂．其缺点是 副反应多 ．设 备腐蚀严重 ，产 品 纯度不高，需处理大量 的酸性废 水，造成环境污 染 ．而且反应时间长 为此 ．人们一直在选用更佳 的催化剂取代硫酸．其中，稀土化台物的催化作用 引起人们的注意．并进行 了广泛 的研究 ]．起初 人们关注的是用稀土化合物作烷烃 的裂解、烯烃 的异构化 ．醇类脱水等反应的催化剂，但稀土化合 物用作酯化反应的催化剂直到 1986年才开始见 诸于文献 暇道一 。下面就近 l5年来国内关于用稀 土氧化物 ．稀土盐类、负载稀土型催化剂及稀土固 体超强酸等稀土化台物作为催化剂在酯化反应中 收稿 日期 ：2001—05—2li修 改稿 收 到 日期 ：2002 01 22 1咋者简 ：扬水堂‘)，硕士，副教授，主要从事鸡化学和稀土 材 的研 究孔无机化 学教学工作．已发表论 文多篇 t 基金项 目：湖北省 自然科学基金 贵助项 目(No．993064) i1 Olsuka Kiyoshi，Yagi I'oshikazu、Yamauaka lchiro El e￡ tr0IYtic C’arh 【￡t1。n of M ethanol oveT the CuCI!Anode in lhe(；as Phase 』Elec~rochem Soc．19"25．142f1 J：1 3O～ 【35 1 2 t)tsuka Kiyoshi ．Yagi Tushikazu ．Yamanaka IcIlifo Dimethyl Carbonate Synthesis by Elect*olyiic Carbonate of Methyl ln the (；as Phase EIe rochlmica Ac【a．19 04．3 9 (14) 21n9～2】1 5 3 吴越 摧化化学 第二版．北京：科学 出版社 ，1998 4 John B G~denough． Solid Elect rolytes Pure 8-Apptied Chetrds Lry，19§5．67(6) 931～ 蚰 6 5 Donald A Wh Lc ． Symheses with EIect 。 erated Halo gens．J E Lecrochem Soc，1 99 7．124(8)；1 178～ 1 184 ELECTR0CHEM ICAL SYNTHESIS 0F Dl【M ETHYL CARBONATE Zhao Xinqiang 。。．Wang Yanjl。，Wang Shufang and Zhang Jiyan。 (1．Department Cata tic Science and Engineering，School of Chemical Engineering，Tianjin Uni— versity，Tianjin 300072，China；2．Department of Chemical Engineering and Technology，School Chemical Engineering．Hebei 13niversity of Technology，Tianjin 300130，China) Abstract：The electrochemical synthesis of dimethyl carbonate (DMC)was reviewed in following as peers：electrochemical synthetic method，reactor．catalyst，electrolyte，and reaction mechanism．As for the indirect method，although the current efficiency is higher，but the separation of products and the recovery of catalysts are difficult．The gas—phase direct method can overcome the above demerits， but the selectivity of DNIC is yet unsatisfactory,．Prospect for electrochemical synthesis of DMC was made finally． Key words：dimethyl carbonate；electrochemical synthesis{electro chemical catalyst；electrochemical reacTn r 维普资讯 http://www.cqvip.com